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[CP2K] CP2K模拟激发态/激发能异常,如何改进泛函基组?

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老师好,我想用cp2k做关于空气-水界面,溶剂化电子,激发态的有关研究(进行动力学模拟和激发能,光谱计算,当前只包含O,H元素,~310个原子),之前尝试使用60%pbe结合40%HF的杂化泛函+ADMM,rvv10范德华校正,TZV2P-GTH贋势基组,在计算模拟过程中发现垂直激发能相比于实验偏高很多,和三重激发态时氢氧根离子在水溶液中氧氢键断裂的情况,后又尝试改用TZVP-MOLOPT-GTH基组,发现情况略有改善但有时还是会出现上述情况,不知所用泛函基组是否可以?老师对此体系的泛函基组选择有什么建议?

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发表于 Post on 2025-9-23 06:57:00 | 只看该作者 Only view this author
应当说明激发能是怎么算的,以及三重态激发态怎么算的
对于TDDFT,HF成份越高激发能越高,对于局域激发来说40%已经可能导致激发能偏高了
基组层面没什么可改的。色散校正没必要带
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-9-23 17:05:35 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2025-9-23 06:57
应当说明激发能是怎么算的,以及三重态激发态怎么算的
对于TDDFT,HF成份越高激发能越高,对于局域激发来 ...

谢谢老师,激发能通过:1使用PBE泛函优化基态结构后作为初始构型  然后用杂化泛函PBE(60%)-HF(40%)-ADMM;TZVP-MOLOPT-GTH; rvv10;分别算上述优化的初始构型下基态和三重态的单点能量差。2 对上述初始构型进行激发态计算(还是上述杂化泛函一系列设置),其中输入文件中 &PROPERTIES...&TDDFPT 设置 NSTATES  10 且 RKS_TRIPLETS T,查看输出文件的激发能。这两种方式算出来都比实验值大1eV-1.5eV左右。

这里是进行了三重态激发态分子动力学模拟,是通过PBE泛函优化基态结构后作为初始构型;然后用杂化泛函PBE(60%)-HF(40%)-ADMM;TZVP-MOLOPT-GTH; rvv10 ;进行的三重态动力学模拟,发现模拟过程中水簇中的一个氢氧根离子断裂,其中氢飞出,只剩一个氧留在原来的位置。

老师,已经确定这里为电荷转移到溶剂过程(CTTS态),我看文献中有用HSE06泛函模拟此紫外光谱,但也看到很多涉及水溶液激发态的体系采用了此杂化泛函PBE(60%)-HF(40%)-ADMM,由于时间紧迫,不知道遇到的这些异常现象是否可能是泛函的问题,改为HSE06是否必要?

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发表于 Post on 2025-9-24 04:04:13 | 只看该作者 Only view this author
15670538028 发表于 2025-9-23 17:05
谢谢老师,激发能通过:1使用PBE泛函优化基态结构后作为初始构型  然后用杂化泛函PBE(60%)-HF(40%)-ADMM ...

三重态激发能用UKS算,没必要TDDFT,更省时间结果还更好(至少对泛函依赖性小)

用HSE06没任何好处,交换势的长程渐进行为根本不对,完全不适合描述水合电子。

可以考虑CAM-B3LYP
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-9-27 16:40:28 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2025-9-24 04:04
三重态激发能用UKS算,没必要TDDFT,更省时间结果还更好(至少对泛函依赖性小)

用HSE06没任何好处, ...

多谢老师的建议,我在Multiwfn生成CP2K的输入文件的泛函选择功能中没找到CAM-B3LYP泛函,只看到了B3LYP,请问老师使用Multiwfn生成CP2K输入文件时可以选择用CAM-B3LYP泛函吗?

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发表于 Post on 2025-9-27 23:59:34 | 只看该作者 Only view this author
15670538028 发表于 2025-9-27 16:40
多谢老师的建议,我在Multiwfn生成CP2K的输入文件的泛函选择功能中没找到CAM-B3LYP泛函,只看到了B3LYP, ...

自定义使用
北京科音CP2K第一性原理计算培训班(http://www.keinsci.com/KFP)讲“能量的计算及相关问题”部分给了具体例子(第四届培训在这部分的171页)

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-11-6 12:02:50 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2025-9-27 23:59
自定义使用
北京科音CP2K第一性原理计算培训班(http://www.keinsci.com/KFP)讲“能量的计算及相关问题 ...

谢谢老师的提点,这个体系我尝试了cam-b3lyp泛函,发现激发能降低了一点(0.2 eV左右),但仍然较高,且非常耗时,三重态动力学中一天几乎跑了40 fs左右,想请问老师们还有什么合适的泛函推荐吗?

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发表于 Post on 2025-11-7 01:51:39 | 只看该作者 Only view this author
15670538028 发表于 2025-11-6 12:02
谢谢老师的提点,这个体系我尝试了cam-b3lyp泛函,发现激发能降低了一点(0.2 eV左右),但仍然较高,且非 ...

用任何其它杂化泛函都不会比CAM-B3LYP耗时低多少。非要用杂化泛函若要节约时间要么减小基组,要么减小库仑截断距离,要么简化体系

描述要具体,哪个三重态、TDDFT还是UKS算的
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