求助，计算所得UV-Vis最大吸收峰与文献差距大

zkc0422 · 发表于 Post on 2020-12-23 18:11:22

我想计算的是孔雀石绿的UV-Vis光谱，TD的输入文件是已经优化过的孔雀石绿，输出文件已经附上。
可以看到我计算的最大吸收波长是475nm，而查阅到几篇文献的最大吸收波长是618nm附近。
想请教一下是我哪里算的不对吗，该如何改进呢。

zkc0422 · 发表于 Post on 2020-12-23 18:14:02

补图，不好意思

haibeih · 发表于 Post on 2020-12-23 18:44:31

http://sobereva.com/265

感觉还是先确定基组和方法的问题吧~

pwzhou · 发表于 Post on 2020-12-23 19:13:17

先把溶剂效应加上再看看

zkc0422 · 发表于 Post on 2020-12-23 20:22:54

pwzhou 发表于 2020-12-23 19:13
先把溶剂效应加上再看看

感谢您的回答，重新做了一遍，加了水作隐式溶剂，但还是无法和实验值有一个良好的吻合

pwzhou · 发表于 Post on 2020-12-24 09:22:09

zkc0422 发表于 2020-12-23 20:22
感谢您的回答，重新做了一遍，加了水作隐式溶剂，但还是无法和实验值有一个良好的吻合

大概率是TDDFT对这种体系处理不好，刚才google了一下，之前好像没人用TD算过。这个体系的前几个态好像都是npi*跃迁，你先看看你算的前面几个态的性质。
另外，你可以更换成纯泛函如BP86，BLYP之类的算一下，大概率会比PBE0的结果红移不少，和实验值能够更加符合一些。然后看看这些纯泛函计算出来的态的性质和实验是否一致。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-12-25 11:20:07

zkc0422 发表于 2020-12-23 20:22
感谢您的回答，重新做了一遍，加了水作隐式溶剂，但还是无法和实验值有一个良好的吻合

分子结构是在水里优化的吗？如果不是，考虑在水里优化一下，溶剂对这种体系的二面角也会有明显影响，进而影响光谱。
另外可以考虑把这个阳离子的配阴离子加上，可能这个盐在水溶液里不是完全电离的，配阴离子倾向于待在离阳离子不远的地方。

zkc0422 · 发表于 Post on 2020-12-28 17:51:25

pwzhou 发表于 2020-12-24 09:22
大概率是TDDFT对这种体系处理不好，刚才google了一下，之前好像没人用TD算过。这个体系的前几个态好像都 ...

谢谢您的建议，1.如何查看态的性质，这个我不是太懂；2.您推荐的两个纯泛函我也试过了，结果相比PBE0的确出现了红移，但仍然与实验数据有40nm-50nm左右的的差距

zkc0422 · 发表于 Post on 2020-12-28 17:53:40

wzkchem5 发表于 2020-12-25 11:20
分子结构是在水里优化的吗？如果不是，考虑在水里优化一下，溶剂对这种体系的二面角也会有明显影响，进而 ...

感谢您的建议，1.结构分子已经考虑水做隐式溶剂，2.已经提交配阴离子的优化，希望能有好的结果

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-12-28 21:10:02

zkc0422 发表于 2020-12-28 17:51
谢谢您的建议，1.如何查看态的性质，这个我不是太懂；2.您推荐的两个纯泛函我也试过了，结果相比PBE0的确 ...

40nm-50nm的差距已经是泛函误差内了，算得再准肯定是碰巧算准的，没有意义。
其实即使对于当前你的这个问题，因为纯泛函一般不适合算有机分子的TDDFT，所以也需要考虑你观察到的纯泛函比杂化泛函更好，可能只是因为纯泛函的误差和计算的某个其他误差抵消了。

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