tddft计算金属有机配合物，激发态波长达到几千甚至上万，什么原因

suntree

最近采用tddft计算如下两个结构的UV-vis：

有机配体1 （共52个原子，含C,H,O）

1与金属节点形成的金属有机笼2（由三个1与两个金属节点配位形成， 共224个原子，含 C,H,O,Zr）

（1）1的基态优化采用pbe38/def2svp，gd3校正，具体参数为：

#p opt freq pbepbe/def2svp IOp(3/76=1000003750) IOp(3/77=0625006250) IOp(3/78=1000010000) maxdisk=60GB em=gd3 IOp(3/174=1000000) IOp(3/175=998000) IOp(3/176=1333000)

激发态计算采用pbe38/tzvp， gd3校正，THF溶液，具体参数为：

#p td=(nstates=50) pbepbe/tzvp scrf=(solvent=thf) maxdisk=60GB em=gd3 iop(3/76=1000003750,3/77=0625006250,3/78=1000010000,3/174=1000000,3/175=998000,3/176=1333000)

得到的激发态为

Excited State 1: Singlet-A 3.5901 eV 345.35 nm f=0.5283<S**2>=0.000

Excited State 2: Singlet-A 4.1211 eV 300.85 nm f=0.3174<S**2>=0.000

Excited State 3: Singlet-A 4.5753 eV 270.99 nm f=0.0338<S**2>=0.000

Excited State 4: Singlet-A 4.7700 eV 259.93 nm f=0.0048<S**2>=0.000

Excited State 5: Singlet-A 4.7894 eV 258.87 nm f=0.0305<S**2>=0.000

Excited State 6: Singlet-A 4.8901 eV 253.54 nm f=0.0006<S**2>=0.000

Excited State 7: Singlet-A 4.9663 eV 249.65 nm f=0.0359 <S**2>=0.000

Excited State 8: Singlet-A 5.1195 eV 242.18 nm f=0.0592<S**2>=0.000

Excited State 9: Singlet-A 5.1402 eV 241.20 nm f=0.3611<S**2>=0.000

。。。。。

这与实验uv-vis吻合较好。

（2）2的基态优化采用pbe38，并用gd3校正，具体参数为：

#p opt pbepbe/genecp maxdisk=60GB em=gd3 iop(3/76=1000003750,3/77=0625006250,3/78=1000010000,3/174=1000000,3/175=998000,3/176=1333000)

C H O 0

def2svp

****

Zr 0

sdd

****

Zr 0

Sdd

激发态计算具体参数为：

#p td=(nstates=50) pbepbe/genecp scrf=(solvent=thf) maxdisk=60GB em=gd3 iop(3/76=1000003750,3/77=0625006250,3/78=1000010000,3/174=1000000,3/175=998000,3/176=1333000)

C H O 0

tzvp

****

Zr 0

sdd

****

Zr 0

Sdd

得到的激发态为

Excited State 1: Singlet-A 0.0983 eV 12608.71 nm f=0.0049<S**2>=0.000

Excited State 2: Singlet-A 0.1063 eV 11669.03 nm f=0.0006<S**2>=0.000

Excited State 3: Singlet-A 0.1133 eV 10945.14 nm f=0.0012<S**2>=0.000

Excited State 4: Singlet-A 0.1436 eV 8632.24 nm f=0.0200<S**2>=0.000

Excited State 5: Singlet-A 0.1760 eV 7044.80 nm f=0.0022<S**2>=0.000

Excited State 6: Singlet-A 0.2002 eV 6193.36 nm f=0.0940<S**2>=0.000

Excited State 7: Singlet-A 0.2513 eV 4933.22 nm f=0.0011<S**2>=0.000

Excited State 8: Singlet-A 0.2517 eV 4925.18 nm f=0.0051<S**2>=0.000

Excited State 9: Singlet-A 0.3588 eV 3455.32 nm f=0.0127<S**2>=0.000

。。。。

发现2的激发态波长高的离谱，并且2的HOMO-LUMO gap 只有0.6 eV，而1的HOMO-LUMO gap有4.9 eV

请问这是什么原因造成的？非常感谢

sobereva

上传输出文件，否则不好猜
注意自旋多重度的合理性，并且用stable测试波函数稳定性

suntree

sobereva 发表于 2019-10-24 06:40
上传输出文件，否则不好猜
注意自旋多重度的合理性，并且用stable测试波函数稳定性

谢谢Sob老师，我已上传了输出文件
我会测一下波函数稳定性

sobereva

输出文件倒是没显著异常。也注意检查一下HOMO、LUMO的特征，以及最低的电子激发是什么本质

suntree

sobereva 发表于 2019-10-24 10:06
输出文件倒是没显著异常。也注意检查一下HOMO、LUMO的特征，以及最低的电子激发是什么本质

谢谢sob老师，我检查一下