中性分子断裂成阴阳离子的反应有过渡态吗？

霜晨月

我在计算一个E1消除反应，其限速步骤是第一步，就是卤代烃解离成卤素负离子和碳正离子。


这步反应我的理解是没有过渡态，因为氯离子离去的过程中，要克服静电力做功，所以势能是一直升高的。柔性扫描的结果也是如此，能量一直升高，看不到下降的趋势。
尝试了各种初猜也不行，不管把氯离子与碳正离子的距离拉远到多远（我试过4埃），几何优化时，两个离子还是很快吸引到一起了。

但文献上说，这步反应是有过渡态的。比如：
http://www.askthenerd.com/ocol/CH11/ELIM.HTM
The rate-limiting transition state in the E1 reaction is again carbocation formation, and the transition state is generally described as shown below.  Factors which control whether E1 or E2 mechanisms will be observed again relate simply to the stability of the intermediate carbocation.


不知这个问题该怎么理解，为什么卤素离子离去的过程中会有能量先升高再降低的现象？是因为溶剂化效应吗？

liyuanhe211

这种电荷分离的情况肯定要有充分的溶剂化，优化时隐式溶剂化是必须的，有的时候还需要显式。气相没过渡态不奇怪

霜晨月

liyuanhe211 发表于 2018-2-20 19:09
这种电荷分离的情况肯定要有充分的溶剂化，优化时隐式溶剂化是必须的，有的时候还需要显式。气相没过渡态不 ...

谢谢，我的扫描和几何优化都是在隐式溶剂下做的，结果不行。
看来必须得用显式溶剂了，估计算不起。。。

（溶剂是二氯甲烷）


另外，如果显式溶剂算不动的话，找不到过渡态，能否用中间体R+ 与Cl- 的能量代替过渡态能量，估算能垒，定性评价反应的难易程度？
我的问题是，如果没有显式溶剂的话，离子中间体的能量会不会显著偏高（因为没有溶剂化）？

sobereva

霜晨月

谢谢老师，看来不加溶剂的话，中间体阴阳离子的能量也是算不准的，算出来会显著偏高。

wanlichuan

sobereva 发表于 2018-2-21 04:40

请问SOB老师，这个Menschutkin反应在水溶液下的计算结果是在显式溶剂模型还是隐式溶剂模型下算的呢？就是想知道，显式溶剂是必须的吗？
谢谢。

sobereva

wanlichuan 发表于 2019-11-24 12:48
请问SOB老师，这个Menschutkin反应在水溶液下的计算结果是在显式溶剂模型还是隐式溶剂模型下算的呢？就是 ...

隐式

wanlichuan

好的，谢谢SOB老师。