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[综合交流] 求问如何计算分子内单电子转移的重组能?

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研究对象是一个A-B型小分子体系,二者通过静电相互作用力形成复合物(中间通过O-Na键相连)。片段A带负电荷,片段B带正电荷,现在希望计算片段A向片段B转移一个电子的能垒,目前考虑应用Marcus理论先计算重组能。我知道A、B都是独立片段的时候可以分别优化电子转移前和电子转移后的构型,然后保留分子坐标改电荷算能量差,最后加起来就是重组能。但这种分子内电子转移应该怎么处理?还是就按A、B两分子发生分子间电子转移来计算?在此请教各位老师。非常感谢!

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发表于 Post on 2018-10-15 00:01:08 | 只看该作者 Only view this author
可以考虑在NWChem里用CDFT把带电状态设成你期望的情况再优化结构
谈谈约束性DFT (CDFT)
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-10-15 14:11:16 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2018-10-15 00:01
可以考虑在NWChem里用CDFT把带电状态设成你期望的情况再优化结构
谈谈约束性DFT (CDFT)
http://sobereva. ...

谢谢老师!

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发表于 Post on 2020-10-3 10:45:00 | 只看该作者 Only view this author
您好,请问您说的那个是怎么计算ab之间的单电子转移的呢,能量差是指什么能量呢,最近一直在为这个问题困扰,能请教你不胜感激啊

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发表于 Post on 2020-10-4 20:37:47 | 只看该作者 Only view this author
laopai 发表于 2020-10-3 10:45
您好,请问您说的那个是怎么计算ab之间的单电子转移的呢,能量差是指什么能量呢,最近一直在为这个问题困扰 ...

你是说sob老师博文里的“可见,我们可以通过CDFT和常规DFT计算的能量差,来讨论离子之间或分子之间,电荷发生一定幅度转移前后能量改变了多少。”的“能量差”吗?(这篇文章里“能量差”只出现了这一次)
这不是都说了吗,是CDFT的能量和常规DFT能量的差
Zikuan Wang
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BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
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ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1034/1702.htm
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发表于 Post on 2020-10-8 10:56:27 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2020-10-4 20:37
你是说sob老师博文里的“可见,我们可以通过CDFT和常规DFT计算的能量差,来讨论离子之间或分子之间,电荷 ...

不是哦,是你说的那个能量差,我现在算的是你最开始说的那种情况

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发表于 Post on 2020-10-8 10:57:48 | 只看该作者 Only view this author
laopai 发表于 2020-10-8 10:56
不是哦,是你说的那个能量差,我现在算的是你最开始说的那种情况

我知道A、B都是独立片段的时候可以分别优化电子转移前和电子转移后的构型,然后保留分子坐标改电荷算能量差

这个能量差

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发表于 Post on 2020-10-8 12:38:18 | 只看该作者 Only view this author
laopai 发表于 2020-10-8 10:57
我知道A、B都是独立片段的时候可以分别优化电子转移前和电子转移后的构型,然后保留分子坐标改电荷算能量 ...

没懂,你现在想算分子内单电子转移还是分子间单电子转移?
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2020-10-8 15:19:19 | 只看该作者 Only view this author
分子间的啊

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发表于 Post on 2020-10-8 15:21:21 | 只看该作者 Only view this author
研究对象是一个A-B型小分子体系,二者通过静电相互作用力形成复合物(中间通过O-Na键相连)。片段A带负电荷,片段B带正电荷,现在希望计算片段A向片段B转移一个电子的能垒,目前考虑应用Marcus理论先计算重组能。我知道A、B都是独立片段的时候可以分别优化电子转移前和电子转移后的构型,然后保留分子坐标改电荷算能量差,最后加起来就是重组能。但这种分子内电子转移应该怎么处理?还是就按A、B两分子发生分子间电子转移来计算?在此请教各位老师。非常感谢!

就是您最开始说的这个:A、B都是独立片段的时候可以分别优化电子转移前和电子转移后的构型,然后保留分子坐标改电荷算能量差,最后加起来就是重组能
这个能量差是指什么呢,您自己发帖提到的

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发表于 Post on 2020-10-9 10:11:37 | 只看该作者 Only view this author
(A+结构下A的能量)是怎么计算呢,另外我老是看到ΔE-ΔG是重组能,ΔE是垂直反应物和生成物的能量差,ΔG是自由能,重组能一定是正的对吧,有时候会减出负数来,是应该取绝对值吗,谢谢您的解答

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发表于 Post on 2020-10-9 12:00:33 | 只看该作者 Only view this author
laopai 发表于 2020-10-9 10:11
(A+结构下A的能量)是怎么计算呢,另外我老是看到ΔE-ΔG是重组能,ΔE是垂直反应物和生成物的能量差,ΔG是 ...

优化A+的结构,然后在优化好的结构下,改用A的电荷算单点能。
ΔE-ΔG不可能是重组能,重组能只能是能量减能量,而不可能涉及Gibbs自由能,因为计算重组能涉及在非平衡结构下算单点能,而非平衡结构是算不了Gibbs自由能的。
Zikuan Wang
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