交换轨道优化时，SCF没有收敛到正确的态应该怎么解决？

xiaobogaga

大家好，我在做一个单重态分子的开壳层计算，利用guess=alter 关键词作交换轨道的计算，计算输入为"# UBP86/6-311++G** opt guess=alter" 交换alfa 轨道的LUMO和HOMO轨道，两个轨道对称性不同。
在输出文件中，Initial guess orbital symmetries 显示轨道已经交换，电子态为1-A"，但是到后面SCF计算的时候，电子态又变回1-A'。根据高斯说明书提示，加上SCF=qc后，仍然变回1-A'，而换成scf=DM后则收敛失败。
请问大家有什么方法能够使交换轨道后能收敛到正确的态？或者还有什么方法能计算单重态的开壳层？
谢谢大家

zjxitcc

先说几点吧
（1）当计算/研究/试图得到 特殊波函数时，最好先只做单点计算，不要一口气吃撑（即加其他的opt之类的关键词），先把单点做对再说；
（2）用6-311++G**基组要考虑清楚，看《谈谈量子化学中基组的选择》http://sobereva.com/336和《浅谈为什么优化和振动分析不需要用大基组》http://sobereva.com/387；
（3）开壳层单重态肯定是对称破缺的，因此要加上nosymm，那些对称性也没有用了；
（4）如果你想制造对称破缺初猜，应该用guess=mix而非alter。alter一般用于调换一个已经收敛的波函数中的轨道，而你这看上去是想做初猜，而非基于已收敛的波函数（没看到read）；
（5）如果收敛性有困难，则可以从一个中小基组出发，先收敛看看能否得到自己想要的波函数，后续再guess=read使用目标大基组。

snljty

晕...点击回复的时候还没看见楼上大佬的回复。
还是新手，试着回答一下，如果有问题还感谢各位指出。
先别急着做几何优化，先让这一步单点的开壳层波函数收敛正确了(如果确实是这样)再说，然后读这个波函数做初猜再优化。
BP86这种纯泛函相对不容易发生对称性破缺，如果体系合适，可以考虑一下HF成分更高的泛函，通常更容易得到开壳层单线态的波函数。
如果计算量能承受，可以使用Stable=Opt，让Gaussian发现波函数不稳定后自动优化至稳定波函数。

sobereva

仔细看
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
http://sobereva.com/82