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[波函数分析求助] 伯胺和仲胺上N原子的RESP电荷大小

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在b3lyp-gd3bj/6-311g(d,p)级别、己烷隐式溶剂模型下优化含伯胺和仲胺基团的小分子(除氨基外其他结构相同),计算RESP电荷发现伯胺N原子的电荷为-1.0,而仲胺N原子的电荷为-0.7。一般规律是仲胺上多了一个推电子的甲基,那么仲胺N原子所带负电荷不应该更大吗?请教大家,谢谢!

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仲胺

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伯胺

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发表于 Post on 2023-6-17 04:02:41 | 只看该作者 Only view this author
烷基并不是任何时候都是推电子的。有机教材里有一个经典的例子:虽然溶液里tBuOH的酸性比H2O弱,但是气相里tBuOH的酸性比H2O强,溶液里tBuOH表现出酸性弱主要是因为tBuO-比OH-更难和溶剂形成氢键降低能量(因为位阻)。
再者,RESP电荷是用来尽量准确地描述分子周围的静电势的,并不一定适合用来描述电子结构。研究电子结构建议用NPA、Hirshfeld等电荷
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?hl=zh-CN&user=XW6C6eQAAAAJ&view_op=list_works&sortby=pubdate
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1034/1702.htm
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发表于 Post on 2023-6-17 11:47:20 | 只看该作者 Only view this author
“推电子”得分相对于什么
氢的电负性比碳更小,电负性大的氮更容易从H上吸走电子
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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欢迎加入人气极高、专业性特别强的理论与计算化学综合交流群思想家公社QQ群(群号见此链接),合计达一万多人。北京科音培训班的学员在群中可申请VIP头衔,提问将得到群主Sobereva的最优先解答。
思想家公社的门口Blog:http://sobereva.com(发布大量原创计算化学相关博文)
Multiwfn主页:http://sobereva.com/multiwfn(十分强大、极为流行的量子化学波函数分析程序)
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ResearchGate:https://www.researchgate.net/profile/Tian_Lu

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2023-6-17 11:47:31 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2023-6-17 04:02
烷基并不是任何时候都是推电子的。有机教材里有一个经典的例子:虽然溶液里tBuOH的酸性比H2O弱,但是气相里 ...

谢谢您的回复。我用Hirshfeld电荷算了一下,定性结论一致。与仲胺相连的甲基(-CH3)的电荷为-0.0452399024+0.0337366403+0.0305835114+0.0144587975=0.033539047;而与仲胺相连的H原子的电荷为0.0976933218,这种情况下能说是甲基的推电子能力不如H原子吗?

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发表于 Post on 2023-6-17 15:42:45 | 只看该作者 Only view this author
Norman 发表于 2023-6-17 04:47
谢谢您的回复。我用Hirshfeld电荷算了一下,定性结论一致。与仲胺相连的甲基(-CH3)的电荷为-0.04523990 ...

可以这么说,不过如果想进一步确认(尤其是如果希望能说服做实验的人)的话,可以再算一下这两个氮的pKb,因为碱性是实验可观测量而电荷不是
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
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ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1034/1702.htm
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