freq任务中分子平动和转动的投影问题

YanLiu

大家好，最近读 Vibrational Analysis in Gaussian 这篇文章，文章中介绍到了将Hessian矩阵中分子的平动和转动从Hessian矩阵中分离出来的方法，总结一下，即构造一个转换矩阵，投影掉上述的两种运动，让。大致有以下步骤1.构造平动向量，如图1所示。2.计算分子的惯性张量，如图2。3.利用惯性张量的特征向量组成的矩阵构造整体转动向量，如图3。4.利用构造的6个向量进行施密特正交，得到一个3N*3N的矩阵。对于这个步骤，原文叙述如图4，疑问如下：a.这个步骤是怎么进行的，我们都知道施密特正交变换是将n个任意向量变成正交的n个向量，只构造了6个向量，其他的3N-6个向量是怎么来的？b.对于构造好的6个向量，没有进行正交处理，是不是就是说，我们构造的6个向量原则上可以不用正交？

YanLiu

问题已经解决，但是方法和这篇文章中说的不太一样，但亲测有效。说一下大致过程：
1.按照上述方法构建六个向量
2.将向量正交归一化
3.将上述向量乘以它的转置矩阵得到3N*3N维矩阵
4.用单位矩阵减去得到的矩阵就会得到一个新的矩阵P
5.原Hessian矩阵记为H，则投影掉平动和转动的矩阵H'计算公式为：
H'=PHP

YanLiu

YanLiu 发表于 2020-3-12 10:13
问题已经解决，但是方法和这篇文章中说的不太一样，但亲测有效。说一下大致过程：
1.按照上述方法构建六个 ...

以社长的软件Hess2freq中的例子乙醇(http://bbs.keinsci.com/thread-3368-1-1.html)为例，不进行任何投影，则得到如图1的频率，其中前六个低频对应分子的转动和平动。用上述方法进行投影，得到的结果如图2所示。可以看出，分子整体平动及转动被投影掉。此外，还可以看出，分子整体的转动和平动与体系的其他运动耦合不大。

sobereva

只要优化用的收敛限较严，积分格点不太烂，其实做不做投影都无所谓，影响甚微，像GAMESS-US都不做投影

YanLiu

sobereva 发表于 2020-3-12 11:48
只要优化用的收敛限较严，积分格点不太烂，其实做不做投影都无所谓，影响甚微，像GAMESS-US都不做投影

嗯嗯，是这么个情况。但是偶尔有极个别的个例，比如在做1,3丁二烯的时候，前面六个低频里面最大的有40cm-1左右。比较神奇的是，gaussian输出文件好像仍然用没有投影的hessian算频率。还有就是，构建了内部扭转坐标以后，放到那个矩阵里面，做同样的运算后，可以投影掉内部扭转，这对考察低频扭转很有帮助。

sobereva

YanLiu 发表于 2020-3-12 18:23
嗯嗯，是这么个情况。但是偶尔有极个别的个例，比如在做1,3丁二烯的时候，前面六个低频里面最大的有40cm- ...

只要用了tight优化收敛限结合ultrafine，一般转动频率都不会这么大

YanLiu

sobereva 发表于 2020-3-13 04:54
只要用了tight优化收敛限结合ultrafine，一般转动频率都不会这么大

嗯嗯，gaussian16默认的是ultrafine，但是那个是gaussian09在默认情况下算的，我的锅。