求助在计算势能面和反应速率常数中的几个问题

pet

1. 需要计算下面这个自由基的后续异构化，自由基位点在6C，那离得较远的3C上的H转移该怎么考虑呢？是直接转动6-1-2-5二面角把他翻转过来直接计算还是需要找一下这个转动过渡态？

2. 计算下面这个分子和OH反应，H提取和加成反应时，反应物复合物该怎么取？H提取的是只取一个复合物，还是每个H对应一个复合物？在计算的时候，开始是先找提取每个H能量最低的过渡态，然后根据这些过渡态去找他对应的反应物复合物，这样最后可以归纳到3个反应物复合物，这样对吗？还是应该选一个最低的反应物复合物，然后再根据这个复合物去找过渡态呢？

3. 加成步需要反应物复合物吗？计算得到的加成过渡态能量比复合物能量还低（ccsd(t)外推到CBS级别）。在计算速率常数用的是mess程序，如果不用复合物，该怎么把两个加成之后的well连在一起？以及加成的well跟提取的well连在一起？（M062X/def2tzvp级别没有找到这两个自由基相互转换的过渡态）
4. 我在计算时速率常数一直小了几倍，加了hindered rotor之后在230-400K比实验值小了有一个数量级，在保证输入文件没有错误的情况下，考虑会不会是加成步没有采用多参考态造成的误差？在ccsd(t)/cc-pvtz级别计算了两个加成过渡态的T1诊断值都在0.024左右，还需要使用多参考态吗？
5. 对这种既有加成又有H提取的反应，低温区应该主要是加成，请问老师造成速率常数偏小的可能还有哪些呢？不知道该从哪里去解决问题了。


十分感谢老师的回答！

sobereva

1 先经过转动才可能发生C3的氢转移，这是两步过程

2 对所有可能发生的位点，都计算过渡态，然后走IRC，对末端优化来得到反应复合物

3 说能量的时候必须说明是什么能量，电子能量、U(0)还是G(T)等

4 小了几倍就已经算不错了，不要要求太高。还有很多因素都会明显影响k，诸如隧道效应，这对涉及氢转移的问题尤为重要，不考虑的话会明显低估k。当前反应不需要考虑多参考问题。那不叫“多参考态”，而叫“多参考方法”。

pet

sobereva 发表于 2020-3-17 12:37
1 先经过转动才可能发生C3的氢转移，这是两步过程

2 对所有可能发生的位点，都计算过渡态，然后走IRC， ...

感谢sob老师的回答，仍有几处疑问：

1. 老师您的意思是转动过渡态还是需要算的是吗？

2. 有一个H提取的过渡态，OH从两个不同的方向进攻，假设为ts1 ts2, 计算电子能量+zpe之后的能量， ts1比ts2低0.5kcal/mol，而对应的复合物RC1比RC2高2kcal/mol，这种情况也还是用ts1和对应的RC1吗？

3. 问题中所说的能量是将电子能量外推到ccsd(t)/cbs之后再加上M062X/def2-tzvp下的零点能进行修正之后的能量。  在这种计算下，加成步的ts能量比反应物复合物要低约0.2kcal，那加成步还需要反应物复合物吗？

sobereva

pet 发表于 2020-3-17 13:47
感谢sob老师的回答，仍有几处疑问：

1. 老师您的意思是转动过渡态还是需要算的是吗？

1 是
2 实际当中都有发生的可能。另外0.5 kcal/mol的差异，即便是很好的理论方法也很难保证这种精度
3 用当前温度下的自由能来说事

pet

sobereva 发表于 2020-3-17 14:19
1 是
2 实际当中都有发生的可能。另外0.5 kcal/mol的差异，即便是很好的理论方法也很难保证这种精度
3  ...

sob老师，我现在势能面所用的能量计算都是高斯默认的温度，但是计算速率时温度区间比较宽，大概从230K-2500K，那我需要去分别计算每个温度下的自由能吗？

sobereva

pet 发表于 2020-3-17 14:51
sob老师，我现在势能面所用的能量计算都是高斯默认的温度，但是计算速率时温度区间比较宽，大概从230K-25 ...

电子能量不依赖于温度
想计算不同温度下的自由能，就用formchk计算不同温度下的自由能热校正量加上