C18长链脂肪酸的pKa计算问题

stoneli3120

本人想通过理论计算共轭亚油酸CLA(C18双不饱和脂肪酸)的pKa与实验测定值进行对比，实验测定pKa为8.6左右，但理论计算pKa值为7.3，按照《谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算》并结合培训时氰乙酸的案例进行理论计算，结构和频率优化#opt freq b3lyp/6-311g(d,p) empiricaldispersion=gd3bj，单点能# 6-311+g(2d,p) empiricaldispersion=gd3 m062x，SMD模型# 6-31g(d) scrf=smd empiricaldispersion=gd3 m062x；我尝试分析理论与实验测定值相差较大原因发现CLA的分子和离子状态的溶剂自由能均大于零，CLA分子因为溶解度很差所以可以理解此值大于零，但其离子状态实验测定时可溶于水而计算的溶解自由能仍大于零。所以请教各位老师这个结果的原因是因为我采用计算方法与基组的问题还是因为其他原因？SMD模型所采用的级别是不是需要与单点能的级别相同？我将数据相关附件附上，便于参照，麻烦各位老师给诊断一下

wuzhiyi

隐式模型的锅吧
老实说1pka的差值已经算很准确了
你可以试试加上三个水的杂化模型

bobosiji

wuzhiyi 发表于 2021-4-12 17:22
隐式模型的锅吧
老实说1pka的差值已经算很准确了
你可以试试加上三个水的杂化模型

"加上三个水的杂化模型" 意思是-COOH基团附近放3个水，然后再用隐式模型？多谢提点~

wuzhiyi

bobosiji 发表于 2021-4-12 19:33
"加上三个水的杂化模型" 意思是-COOH基团附近放3个水，然后再用隐式模型？多谢提点~

是 个人经验加三个水差不多了

stoneli3120

wuzhiyi 发表于 2021-4-12 17:22
隐式模型的锅吧
老实说1pka的差值已经算很准确了
你可以试试加上三个水的杂化模型

谢谢建议，您的意思是加上三个水分子同样进行结构/频率优化-单点能-溶解能这一些列操作吗？

wuzhiyi

stoneli3120 发表于 2021-4-13 10:28
谢谢建议，您的意思是加上三个水分子同样进行结构/频率优化-单点能-溶解能这一些列操作吗？

可以拿单点能的结构 加上水 只优化水的结构
然后那三个水+隐式模型的单点能减去真空单点能就是溶解能
当然是近似 不过总比单用隐式模型好
搞的再复杂点的话 基组泛函带来的误差就占主导了

stoneli3120

wuzhiyi 发表于 2021-4-13 21:52
可以拿单点能的结构 加上水 只优化水的结构
然后那三个水+隐式模型的单点能减去真空单点能就是溶解能
...

谢谢指点，固定的部分是不是坐标和元素符号之间加-1就可以？

wuzhiyi

stoneli3120 发表于 2021-4-14 11:20
谢谢指点，固定的部分是不是坐标和元素符号之间加-1就可以？

我不知道你用啥软件 不过根据相关软件说的方法的就行了

greatzdk

加水后结果如何？楼主