用B3LYP/6-31G**优化CT跃迁性质的分子S1态时结构很奇怪，想与大家讨论是暗态还是假态

whp_ccc

最近在DFT/B3LYP/6-31G(d,p)水平下研究一个分子体系时（如图，因为某些原因不能放全部分子结构，请见谅，不过剩余结构对该问题没有影响）。图一(a)(b)为该分子基态与激发态结构俯视图，(c)(d)为该分子氮杂环部分侧视图，(e)(f)为该分子S0→S1跃迁的HONTO与LUNTO(本征值均接近1)。图二为该分子S1、S2态的垂直激发能和振子强度，使用TDDFT/B3LYP/6-31G(d,p)优化S1后振子强度f=0.0125，优化S2后振子强度f=1.3793。图三是S0、S1、S2中与两个N有关的键角数据。
可见该分子S0→S1应该是CT跃迁，但振子强度很小，我怀疑是S1暗态。从结构上看从S0到S1是不共轭N的电子转移到带正电荷的N上：不共轭N从sp3杂化变成sp2的平面三角形构型，带正电荷N从sp2杂化变成有sp3性质的三角锥型，图三的键角数据也可以佐证。但我觉得电子这样转移跨越的距离太远，理论上好像不太可能，因此好像是假态。我又用M06-2X/6-31G(d,p)算了基态构型下的垂直激发能，发现S1没有了，这说明S1好像是假态。S2结构与S0类似，没有电荷转移。
学生才疏学浅，对此拿捏不定，因此发贴，请大家指点一二：这个S1是暗态还是假态？

sobereva

M06-2X有点“过激”
可以用CAM-B3LYP检验下，相对“温和”些，也足以用于排除掉有ghost态的可能
另外Multiwfn做空穴-电子分析也可以给出ghost-hunter指数，可以辅助判断ghost态的可能：
使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征
http://sobereva.com/434（http://bbs.keinsci.com/thread-10775-1-1.html）

另外，即便用M06-2X、CAM-B3LYP时这个CT态不是S1，也不要轻易将之判断为ghost态，还应当注意S2、S3等，因为不同泛函下激发态的顺序可能发生改变。

单从体系特征和NTO图来看，出现这种CT态完全是情理之中的。由于空穴和电子分离非常显著，跃迁偶极矩小，故振子强度小是正常的。

whp_ccc

sobereva 发表于 2020-4-8 07:32
M06-2X有点“过激”
可以用CAM-B3LYP检验下，相对“温和”些，也足以用于排除掉有ghost态的可能
另外Mult ...

谢谢sob老师的回答。
我用CAM-B3LYP计算了S0结构的垂直激发能，我发现其与M06-2X的结果相差不多，与B3LYP比较列于图五。然后我又看了S0→S1、S0→S2和S0→S3的轨道贡献，发现CAM-B3LYP和M06-2X的结果与B3LYP的相差很多。从轨道图上看（图四），按前两个泛函的结果分析，S0→S1和S0→S2的跃迁性质差不多，CT与LE性质都有，HOMO多了一些σ性质。
我又用TD/CAM-B3LYP算了S1构型的单点能后进行空穴-电子分析，ghost-hunter指数(def2)=12.171eV，激发能=1.970eV，这样看S1可能是ghost态。但这两个泛函与B3LYP对S1、S2计算的结果相差很大，跃迁性质都发生变化（我对B3LYP计算的S0→S2的MO进行NTO分析，发现该跃迁纯粹是共轭链上LE性质的pi→pi*，与未共轭N无关）。
而且我又觉得发生B3LYP的S0→S1跃迁是有可能的，两个N之间的距离是2.8埃，孤电子对所在sp3轨道与边上pi轨道对称性匹配，受光激发后电子更加离域加上共轭N上带有正电荷，具有吸电子的性质，仿佛可以解释。
学生在量化领域涉时不长，有很多不懂的，因此对此感到很迷惑：到底哪一个泛函得出的结果更可靠？能否请老师指点一二
G:\Compute\TON\CCC发帖\上传用\图五.png
G:\Compute\TON\CCC发帖\上传用\图四.jpg

冰释之川

B3LYP下的S1不算ghost态，振子强度又不是特别小，你那个ghost-hunter指数也是仅供参考不可盲信。根据三种泛函下的轨道对对S1的贡献，其实S1特征都是一致的。注意B3LYP下，H和H-1轨道特征十分相似

whp_ccc

冰释之川 发表于 2020-4-8 12:47
B3LYP下的S1不算ghost态，振子强度又不是特别小，你那个ghost-hunter指数也是仅供参考不可盲信。根据三种泛 ...

您说的没错，从主导分子轨道的跃迁性质上看，三者S0→S1都是有明显CT特征，且电子转移来自于未共轭的N。那所得S1结构应该也是一样的吧，如果是一样的话，为什么B3LYP与另两个泛函所得S1的能量和振子强度相差甚远呢？难道是因为M06-2X和CAM-B3LYP高估了激发能，加上变成有分子轨道主导时，跃迁有一定LE性质导致振子强度变大？这是我疑惑的地方。
B3LYP所得S2与另两个泛函的S1的能量和振子强度接近，但我将B3LYP所得S2的MO轨道转成NTO轨道（本征值接近1）分析之后，主导NTO轨道的跃迁是发生在共轭链上LE性质的pi→pi*跃迁（图六），这又与M06-2X和CAM-B3LYP算出的S1不符了，看来应该不是换泛函后S1、S2互换。
我觉得如果B3LYP所得S1是暗态的话，其对吸收光谱影响应该不大，但有可能影响发射光谱，因为其可能参与弛豫，令其荧光光谱与没有未共轭N时的分子（我也将未共轭N换成C进行了计算，没有B3LYP的S1）荧光光谱不同，由此可验证哪个泛函更可靠。
但由于疫情影响，学生没有办法做实验验证，因此想与大家多多讨论，请大家不吝赐教。

sobereva

简单来说当前体系你最好放弃用B3LYP
本来B3LYP这种HF成份20%左右的泛函算电荷转移显著的CT态的激发能众所周知就是明显不准确的，对你的体系算激发能、电子激发分析都用CAM-B3LYP的结果说事就完了，算出来是什么就是什么，也不必担心ghost态问题，B3LYP和M06-2X都没必要考虑。

whp_ccc

sobereva 发表于 2020-4-9 07:35
简单来说当前体系你最好放弃用B3LYP
本来B3LYP这种HF成份20%左右的泛函算电荷转移显著的CT态的激发能众所 ...

好的，谢谢sob老师。那我就用CAM-B3LYP来计算。
（原来最后S1是明态..）