如何利用TDDFT的激发态数据计算generalized plasmonicity index

万卷书万里路

各位老师好！

最近在分析激发态过程中，读到一些文献里提到了一个collective excitation的说法，我的初步理解是他们认为这个区别于single electron transition(例如某个激发的归属有90%以上是HOMO->LUMO),然后文章都提到了认为这种collective的激发是有等离子体的性质的(文章里叫molecular plasmons/plasmonic)，localized surface plasmon resonances (LSPR), 其中有我在研究的一些材料。“Within a quantum mechanical picture, plasmons are usually described as coherent superpositions of certain e–h pair quantum states (Slater determinants). In contrast, pure single-electron transitions do not exhibit such coherent behavior.”

他们定义了一个判断标准，就是提出了一个参数GPI（ the generalized plasmonicity index (GPI) to distinguish plasmons from single-electron transitions ），大概是 要判断某材料是不是具有这种collective excitation(plasmons)的属性，算一下GPI这个定量的标准。关于这个GPI，定义是这么的：we propose a generalized plasmonicity index (GPI) denoted as η, which is based on the electrostatic Coulomb energy in the system associated with the induced charges:                               

我想知道这里的E 能量是怎么得到的（附文献图 123）
  
我想用我计算激发态的数据计算这个参数的值，但是不清楚每个的物理意义，记得Multiwfn手册里关于跃迁密度和空穴电子之间的结合能有类似的表达式：


1. 请问这里的Ec和文献里的Eplas,i 是同一个么？（我代入一个例子算了下，得出的GPI结果和文献里的不一样，大约相差了两个数量级）
2. 这个Eplas,i 能用Gaussian做TDDFT的数据得到吗？请求指点

sobereva

和空穴、电子不是一码事
ρI(r)这里指的是实空间形式的跃迁密度，是下文说的
使用Multiwfn绘制跃迁密度矩阵和电荷转移矩阵考察电子激发特征（含视频演示）
http://sobereva.com/436（http://bbs.keinsci.com/thread-11383-1-1.html）
可以用Multiwfn导出跃迁密度函数的cube文件，然后自己写程序去算那个积分（可以参考Multiwfn里算空穴和电子之间库仑积分的代码）

万卷书万里路

sobereva 发表于 2020-4-3 11:57
和空穴、电子不是一码事
ρI(r)这里指的是实空间形式的跃迁密度，是下文说的
使用Multiwfn绘制跃迁密度矩 ...

谢谢Sob老师！我去学习下。
另外，我又仔细读了下文献，有句话说：The first term on the rhs of eq 7 is the single-particle contribution to the excitation energy, being an average of single-electron transition energies (ϵa – ϵi) weighted by the transition density matrix expansion elements ρaiI and ρiaI. 那是不是可以这样理解，激发能我们能从输出文件里得到，激发能减去这个单粒子对激发能的贡献（single-particle contribution to the excitation energy），就是第二部分这个积分了（也就是Eplas, I），
1. 那这里这个single-particle contribution to the excitation energy怎么理解，是激发态组成部分里占比最大的那个MO1->MO2的贡献么(比如H->L 80%)？那这个积分值就是 激发能*（1-n%）?
2.后半句解释我读不懂，an average of single-electron transition energies (ϵa – ϵi) weighted by the transition density matrix expansion elements ρaiI and ρiaI,这里是否就是要用到老师博文里写的 跃迁密度矩阵了？

sobereva

万卷书万里路 发表于 2020-4-3 12:25
谢谢Sob老师！我去学习下。
另外，我又仔细读了下文献，有句话说：The first term on the rhs of eq 7 i ...

Eq.7里i、a是指占据轨道和空轨道，显然和输出文件里的激发能没直接关系。Eq.7右边第一部分是需要基于以MO为基的跃迁密度矩阵连同占据轨道和空轨道的能量来计算。
每种MO跃迁都有对应的组态系数，这部分式子本质上就是MO能量差结合相应组态系数的平方（即MO跃迁对当前电子激发的贡献）做线性组合

万卷书万里路

sobereva 发表于 2020-4-4 05:01
Eq.7里i、a是指占据轨道和空轨道，显然和输出文件里的激发能没直接关系。Eq.7右边第一部分是需要基于以MO ...

谢谢Sob老师！
终于觉得是明白了老师回复的这句话，我这几天重新计算了文献里的这个分子，按照理解，去算了一下这个GPI，但是算出来的结果实在是对不上文章的数值（文献里说，这个分子他计算的GPI里最大值是7，我算出来的最小的都7.7了，最大的200多，且发现根据我的计算过程，这个激发态越高，也就是激发能越大 这个GPI就越大，这样的是不对的，按理说这个量和激发能没有这种关系的），下面是我的计算过程：
1.优化分子结构（-1价体系）b3lyp/6-31g(d)，没有虚频后，算垂直激发，文献用的不是高斯，但是说是PBE泛函，我想尽量接近他的，看下这样算能不能重复，也用的PBE，算了30个态。
2.拿到激发态文件，手动把所有振子强度不为零（这样的在光谱上才会有峰）的激发态抠出来，把 这些态的激发能、参与贡献的占据轨道和空轨道的轨道能量、组态系数（取平方值，去激发的取完平方以后取负值），都列到表格里，

3. 然后，根据老师说的“每种MO跃迁都有对应的组态系数，这部分式子本质上就是MO能量差结合相应组态系数的平方（即MO跃迁对当前电子激发的贡献）做线性组合”，直接运算，用激发能减去“这部分”，得到的结果除以跃迁的阻尼能（文中给出 此处计算取25meV）,得到结果（excel表格最后一列）

然后结果差距贼大！不知道如何继续操作了，恳请老师指点！


1. 问题出在哪里不清楚。是不是我理解错了sob老师说的 “线性组合”？
2. 老师上一条回复的，说可以自己写程序的那条我搞了几天，没搞明白还。就选了第二个办法，觉得还能懂一点。请问老师 这个算的过程对么？

十分感谢！

sobereva

万卷书万里路 发表于 2020-4-22 23:15
谢谢Sob老师！
终于觉得是明白了老师回复的这句话，我这几天重新计算了文献里的这个分子，按照理解，去 ...

我最近太忙，实在没工夫看，你可以问问作者有没有现成的程序，并且表示希望引用他们的文章

万卷书万里路

sobereva 发表于 2020-4-23 06:47
我最近太忙，实在没工夫看，你可以问问作者有没有现成的程序，并且表示希望引用他们的文章

好的，我问问，谢谢老师！