对氯苯甲醚TDDFT和文献实验测得紫外光谱不一致

swdday

请问下我用TDDFT计算得的对氯苯甲醚紫外光谱和文献实验测得的有很大的区别。有3篇文献报告了280-310nm的吸收峰 （MeCN溶液）。但是我TDDFT计算得出的结果最长波长吸收仅仅在250-240nm。已经分别用了B3LYP, cam-B3LYP, wb97XD和M062X泛函， 基组试了6311G(d，p)和def2TZVP，溶剂效应采用的SMD，计算40个态。
请问下这个文题究竟是怎么造成的，有什么办法解决么。

sobereva

基组角度没什么问题

pwzhou

关于这点我想说一句，实验测量的最大吸收峰和你用TDDFT计算的垂直激发能并不是真正的对应关系，所以就算你没有任何近似，你计算得到的垂直激发能也不能和实验测量的最大吸收峰对上。通常来说，计算得到的垂直激发能要比最大吸收峰大（大约是0.2 eV，当然还是要看具体体系，实际上没有一个量化的标准），考虑到TDDFT本身的误差（也差不多0.2 eV），所以有一定的偏差是非常正常的，很多人总是去追求这个和实验值一致，没那么大必要，正常如果这两者的误差在0.2 eV左右，就算符合的挺好的了。
针对你这个，你试试纯泛函（比如BLYP或者BP86之类的），大概率会红移到你想要的值。但纯泛函有其他问题，我个人建议是能不用就别用。
另外说一句，要想说明TDDFT计算激发态准不准，可以通过计算0-0能量并与实验值比较，理论的0-0和实验的0-0是严格对应的。

swdday

pwzhou 发表于 2020-5-6 16:21
关于这点我想说一句，实验测量的最大吸收峰和你用TDDFT计算的垂直激发能并不是真正的对应关系，所以就算你 ...

谢谢。我算这个主要是看看S1， S2， T1， T2的跃迁类型。 这么看来我是否可以把我计算得来的S1 （尽管相对实验蓝移了50nm）跃迁类型认为是实验S1的跃迁类型。以我的理解这俩应该是一样的，都是最低能量的跃迁。

swdday

sobereva 发表于 2020-5-6 08:36
基组角度没什么问题

谢谢，其他文献中有人提到过其自身或者与溶剂存在聚合激发物（ecicomplex 是这么说吧）的理论，但都没有继续研究，有可能是这方面的问题。可惜现在是lockdown 没发去亲自测紫外去。