关于丙烷中C—C原子相互作用与键级的变化关系分析

yqsun

大家好，我阅读了http://sobereva.com/82中关于对称破缺计算的概念和例子，然后在对丙烷中的C—C键解离过程进行柔性扫描从3埃到1埃（具体的输入文件如下）。在对比了使用对称破缺计算前后的能量是一致的，然后我对输出的波函数文件使用Multiwfn分别进行Mayer键级和Laplacian键级的计算，遇到两个问题：

1.Mayer键级在对称破缺计算下虽然得到了收敛，但断键的键级拐点依然长达2.5埃左右，感觉上并不符合化学直觉？如果想要通过键级的方式来判断原子的成断键情况，Laplacian键级曲线似乎更合理。

2.虽然Laplacian键级描述碳碳键在平衡位置（1.5埃）给出了比较好的数值（约1.0），但由于解离曲线是指数函数，随着键长进一步减小，键级大小不断增长到3.0甚至更高，想问下大家，对于原子间距进一步减小时，相互之间的斥力对共价键的稳定性应该如何描述？这种情况下用LBO是否还有意义？

yqsun

附上我把C—C键拉到0.7埃绘制的ELF填色平面图，碳碳键在0.7埃下的共价键强度似乎没有这么明显了

wzkchem5

Mayer键级的拐点对应于RKS参考态出现不稳定性的点，而RKS参考态在多少键长下出现不稳定性和泛函精度关系很大，不是体系的固有性质，所以Mayer键级的拐点的化学意义很有限。事实上可以证明，如果用精确的泛函来计算，那么即使这根键拉到无穷长，Mayer键级也不会降到0，而是趋于1附近的某个值，也就是没有拐点。

yqsun

wzkchem5 发表于 2022-11-29 23:16
Mayer键级的拐点对应于RKS参考态出现不稳定性的点，而RKS参考态在多少键长下出现不稳定性和泛函精度关系很 ...

明白了，感谢解答！

sobereva

成键还是断键没有一刀切的标准，下文明确说了
谈谈原子间是否成键的判断问题
http://sobereva.com/414（http://bbs.keinsci.com/thread-9840-1-1.html）

Mayer键级对解离行为缺乏正确的描述，没法拿来说事。泛函的HF成分越大，对称破缺出现的倾向性越强，对称破缺出现的点（不稳定点）越早，这只是理论计算层面上的概念，并没有化学上的意义。

把键相对于平衡距离严重缩短时用拉普拉斯键级并不能讨论什么。

yqsun

sobereva 发表于 2022-11-30 10:39
成键还是断键没有一刀切的标准，下文明确说了
谈谈原子间是否成键的判断问题
http://sobereva.com/414（h ...

感谢sob老师解答！

granvia

我倒觉得lz的问题在于没有理解Mayer键级的本质含义。Mayer键级（或者正交原子基函数下的Wiberg键级）是衡量两原子间电子对共享的平均程度的——绝对平均共享，键级为1；绝对不平均共享（即百分百极化或离子性），则键级为0。对于同类型的共价键，并且在平衡几何构型的键长范围，Mayer键级近似与键强度有相关性。具体回到lz的问题，当拉长C—C键时，由于是均裂，所以CC间的电子对始终被两原子所平均共享，这就是为什么当CC拉得很长时Mayer键级仍然接近于1的原因。