反应机理研究中决速步后的反应过程路径求助

skdmax

各位老师好，求助一个反应机理问题。如下图所示。
1. 第一步是CO2的脱除的步骤，这步是势垒最高的，14.7 kcal/mol的势垒，决速步骤。
2. 随后是研究氮宾对C-H键的反应机理，分为CMD以及HAA/RR机理，这也是这个反应机理研究的关键，需要判断是哪一种途径。从图上可以看出，CMD (-9.8) vs HAA/RR (-2.2)
可以比较容易地判断随后的CMD机理更合适一点。
3. 但是对全局进行观察，决速步骤是第一步，那是否随后两个可能的机理都可以顺利进行？那再讨论还是否有意义？能否判断出真正有利的途径？




以下是个人的一个看法，不知道是否合理，请各位老师批评指正。
我们不能将反应理解成一个滚钢球。只是考虑到他的势能，觉得他的能量能通过最高点就一定能通过后续的所有可能的低势垒过渡态。这个过程忽略了势能的耗散。将反应理解成人爬山更有说服性，爬过了最高势垒，我到了谷底我仍然可以思考一下走哪条路更有利。

liyuanhe211

如果认为分子的行为是符合统计假设的，用TST等理论容易算出每一步的速率，不清楚的话直接按公式考察走每条路径的比例就可以了，没必要非得找个比喻。如果考虑nonstatistical dynamics 之类的问题，此时TST、RRKM之类不再是好的近似，“势能的耗散”在什么程度可以估计、可以用AIMD考察，不是非黑即白的要么是刚体小球、要么是人爬山。

另外这是科学作图，纵坐标准确是基本的。这纵坐标就随手一拖，能垒0.5 kcal/mol的步骤高度是11.2 kcal/mol高度的一半，-26.6的位置比-16.3还高，个人觉得很容易误导别人，随后拖得图还不如只列个表。

wzkchem5

把doi: 10.1021/ar1000956这篇综述仔细看一遍就懂了

skdmax

liyuanhe211 发表于 2020-12-6 16:31
如果认为分子的行为是符合统计假设的，用TST等理论容易算出每一步的速率，不清楚的话直接按公式考察走每条 ...

谢谢您的回复，这个图是截取的别人的论文SI中的图。

skdmax

wzkchem5 发表于 2020-12-6 17:08
把doi: 10.1021/ar1000956这篇综述仔细看一遍就懂了

好的，谢谢您