关于RRHO模型在实际应用中的疑惑

量化小菜鸡

大家好，我理解RROH是作为量化计算的一个重要基本假设，并且一般适用于多数计算。其实包括rigid-rotor （键长不变，rotor势能为零）和harmonic oscillator两部分。但这种简化后的模型给出公式存在低频时算的熵变存在较大误差，所以需要做额外的矫正类似quasi-RRHO。但还是一直有些疑惑不是很懂，平时看到的书籍也都是计算应用为主的，没有涉及较深的理论。

• quasi-RRHO 类如 Grimme的模型在较低频用free rotor然后做矫正的，是为了弥补rigid-rotor的不足吗？还是也包括谐振的部分？
• 这个free rotor怎么容易理解，为什么特别低频的振动适合用这个。
• 这种修正跟比如anharmonic用于高斯的关键词区别在哪里？可以一起用吗？之前印象低频是谐振模型也不是很适合，要加额外的修正。我理解的是假如双原子分子势能面比较浅的话，这种二次方程的近似偏移就会大。深得话，贴合度就好。
• hindered internal rotation的计算对于长链存在多个低势垒转动键热力学计算是必要的，高斯有关键词可以用。但不懂这个在物理上与RR和FR有何联系吗？
  

我找了下Levine和Cramer的书都没有找到答案，谢谢大家能给些思路或者有关的文献。

sobereva

1 Grimme的准RRHO模型在Shermo的手册和Shermo的原文里都有简明的介绍
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）
是拿free rotor和谐振模型做个插值。

2 很低频的谐振模式暗示这种运动模式往往对应于旋转势垒很低的内转动模式，实际表现的行为类似free rotor。

3 转子的考虑和非谐振的考虑不是同一层面的。前者是如何考虑某个片段作为转子的行为，后者是考虑谐振势对于势能面极小点附近描述的不足。前者有不同的处理，诸如freq=hinderedrotor关键词、Truhlar的MStor方法、扫描旋转势能曲线然后解核的一维薛定谔方程等。对于双原子分子，显然就不需要考虑前者。

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Levine和Cramer的书里都是讲基础热力学知识，不会牵扯到这么advanced主题。

量化小菜鸡

sobereva 发表于 2020-8-9 06:10
1 Grimme的准RRHO模型在Shermo的手册和Shermo的原文里都有简明的介绍
使用Shermo结合量子化学程序方便地计 ...

谢谢社长解答，期待量化高级班。

Daniel_Arndt

我之前听过上海交大的孙淮的一次讲座，他说他自己回国后开始做拟合力场的工作，一开始对于长链烷烃的转动，使用了谐振子模型，老是对不上；折腾了一段时间后改用受阻转子，才解决问题的。