TD计算势能曲线

ter20 · 发表于 Post on 2017-2-21 12:57:03

我用高斯计算了一个分子基态的某条势能曲线 (M062X/6-31+G(d))，如果取该势能曲线上的结构，加上TD关键字，得到第一激发态的势能曲线（准确说是垂直激发能与基态能量之和），通过这种方法粗浅地估计该分子在该反应坐标下，基态和激发态势能曲线的不同点，有意义吗？看文献说可以用MOLPRO进行CASPT2计算（比如 DOI: 10.1039/c6cp00165c中的 Fig 8，如下所示），不过没做过类似的计算，求各位指教

PS: 其实该计算只要直接用TD算势能曲线上的结构就行了，结果中包含了基态能量和激发能，激发态能量即两者加和

冰释之川 · 发表于 Post on 2017-2-21 14:58:55

本帖最后由冰释之川于 2017-2-21 15:08 编辑

这个问题问得好，之前我也有这个想法和疑惑。一般包含基态和激发态的势能面（例如S0+S1势能面），有两大类绘制方法。第一类就是S0、S1势能面分别独立绘制，其中S1势能面上的各个点都要OPT+TD【但感觉这样绘制对于点数多的，体系大的特别耗时】；另外一类就是楼主说的，绘制S1势能面采用的是S0各个点的结构然后分别作垂直激发，把激发能加上去【这样做耗时会短，但不准确】，这种方法下做的S1势能面感觉不是relaxed，因为你只是根据S0结构做了垂直投影S1。说穿了，这两种方法绘制S1势能面的最大区别就在于S1的结构是否优化。

那么这两大类的做法哪个会更加准确呢？我觉得是第一种做法会更加精确，因为你此时绘制的S1势能面都是S1一系列结构下的绘制的（这时候的S1势能面算是relaxed-S1）。当然，像第二种做法的势能曲线我在文献中也见过，比如某人把Relaxed-S1势能面的各个点提取下来，再做个S0势能面（此时S0势能面上的各个点结构还是S1的结构，相当于结构不变，能量是从S1直接投影到相同结构下的S0）

那么问题来了，到底选择哪种方法绘制呢？我觉得是看你的需求和体系大小，因为像这种垂直投影绘制总感觉会有误差（误差可能很小，也可能很大），当然，如果你的体系激发态的结构和基态的接近，我觉得完全没问题，可以用垂直投影法做S1势能面。

以上是个人的一点见解，欢迎交流沟通。具体问题等Sob老师来给出正解吧

ter20 · 发表于 Post on 2017-2-21 17:59:15

本帖最后由 ter20 于 2017-2-21 18:02 编辑

冰释之川发表于 2017-2-21 14:58
这个问题问得好，之前我也有这个想法和疑惑。一般包含基态和激发态的势能面（例如S0+S1势能面），有两大类 ...

感谢回复，我这方面是新手，还需要多多学习，特别是一些基础的概念。这里我有个问题，就是你提到的第一种Relax方法，在每个点做OPT+TD，我猜测是指固定这一点的反应坐标（比如某个键长）做部分优化吧？不然没法和S0的势能面对应（即没法做我附件图示那样横轴反应坐标一一对应的S0/S1势能曲线），不知道我的理解对不对。等Sob大神的意见

冰释之川 · 发表于 Post on 2017-2-21 18:59:52

ter20 发表于 2017-2-21 17:59
感谢回复，我这方面是新手，还需要多多学习，特别是一些基础的概念。这里我有个问题，就是你提到的第一种 ...

是的，势能面上每个点都是限制性优化

冰释之川 · 发表于 Post on 2017-2-21 19:00:06

本帖最后由冰释之川于 2017-2-21 19:04 编辑

ter20 发表于 2017-2-21 17:59
感谢回复，我这方面是新手，还需要多多学习，特别是一些基础的概念。这里我有个问题，就是你提到的第一种 ...

我不明白你后半句的意思是什么？优不优化激发态就要看优化前后激发态的几何结构是否变化巨大，如果没啥变化，直接根据基态结构垂直投影个S1点感觉问题不大

wxy · 发表于 Post on 2017-2-21 23:59:49

如果确定激发态几何与基态的相同或相差不大，个人感觉由垂直激发能绘制的PES有参考价值。但你怎么知道激发态几何与基态的是相同或相近呢？

冰释之川 · 发表于 Post on 2017-2-22 07:30:06

本帖最后由冰释之川于 2017-2-22 11:06 编辑

wxy 发表于 2017-2-21 23:59
如果确定激发态几何与基态的相同或相差不大，个人感觉由垂直激发能绘制的PES有参考价值。但你怎么知道激发 ...

可以做两者的RMSD衡量，参考《在VMD中计算RMSD衡量两个结构间的几何偏差》http://sobereva.com/290

ter20 · 发表于 Post on 2017-2-22 11:42:19

冰释之川发表于 2017-2-21 18:59
是的，势能面上每个点都是限制性优化

谢谢回复，我还有个小问题，就是大基组TD计算得到的激发态能量，是否能用小基组基态频率计算得到的零点能做校正
比如我用M06-2X/6-31G(d)做的势能曲线上各个结构基态的Opt+Freq，得到了各个结构的零点能E(ZPE)，然后用M06-2X/6-311+G(d,p)做基态单点能（E0）和TD单点（E1）计算，得到的单点能都可以加上E(ZPE)做零点能校正吗？还是只有E0 + E(ZPE)有意义，激发态E1 + E(ZPE)不可以？

冰释之川 · 发表于 Post on 2017-2-22 12:40:36

本帖最后由冰释之川于 2017-2-22 12:42 编辑

ter20 发表于 2017-2-22 11:42
谢谢回复，我还有个小问题，就是大基组TD计算得到的激发态能量，是否能用小基组基态频率计算得到的零点能 ...

可以，其实你大基组下也是先算基态E0，然后做垂直激发TD，给出deltaE，则E1=E0+deltaE，如果考虑ZPE，则用该结构优化时的计算水平算个freq(也就是优化和算频率要处于同一个计算水平 )，获取ZPE，最后再加上去E1'=E0+deltaE+ZPE。总之你的做法合理，可以叠加

ter20 · 发表于 Post on 2017-2-22 12:55:51

冰释之川发表于 2017-2-22 12:40
可以，其实你大基组下也是先算基态E0，然后做垂直激发TD，给出deltaE，则E1=E0+deltaE，如果考虑ZPE，则 ...

太感谢了！

zhangpengju · 发表于 Post on 2018-1-5 15:01:04

激发态的曲线如果由基态加激发能得到，默认的是垂直激发过程，既然是垂直跃迁过程，那么就假定了分子构型的变化很小或者不变，因此不存在结构优化的问题了。

这个假定主要是看具体的体系，以及计算的是那个激发态，有的激发态，分子的构型确实变化不大，笔者认为可以做类似的估算。
我不认为这样的做法有什么值得推广的地方，我比较认同的是先考察一下激发态的结构是否变化，否则盲目引入垂直激发过程，很可能出问题。

dachengzi · 发表于 Post on 2020-7-22 19:51:05

zhangpengju 发表于 2018-1-5 15:01
激发态的曲线如果由基态加激发能得到，默认的是垂直激发过程，既然是垂直跃迁过程，那么就假定了分子构型的 ...

您好，我想请问一下，怎么才能计算激发态分子结构有没有变化呢？谢谢

sobereva · 发表于 Post on 2020-7-27 07:19:27

dachengzi 发表于 2020-7-22 19:51
您好，我想请问一下，怎么才能计算激发态分子结构有没有变化呢？谢谢

任何体系激发态势能面极小点都与基态的不同，自然结构会变化，具体变成什么样优化激发态便知

dachengzi · 发表于 Post on 2020-7-27 19:42:40

sobereva 发表于 2020-7-27 07:19
任何体系激发态势能面极小点都与基态的不同，自然结构会变化，具体变成什么样优化激发态便知

好的，谢谢您

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