casscf活化空间选择以及势能曲线扫描的问题

Harrypotter

第一次使用casscf方法，软件用的是orca4.2.1，计算的是两个稀土Pr(I)离子之间的成键情况，体系结构如图1，计算中碰到了一些问题，寻求帮助！我先用dft方法优化得到两个稳定结构，分别是R=2.635与4.125，然后我想对两个结构均进行了casscf计算并加上了nevpt2校正。由于是两个Pr(I)离子，所以电子数是（1个6s电子+3个4f电子）×2=8个电子，而在轨道选择时，我参考文献选择了（3个4f轨道+5个5d轨道）×2+1个6s轨道=17个轨道，自旋多重度选择了7，只算1个态。算完以后我发现，两个结构得出的活化空间不一样，最主要的区别是R=2.635的结构的活化空间中4f轨道数为4个，而在R=4.125的结构的活化空间中4f轨道数为6个。接着我扫描势能曲线，以R为变量从大到小、从小到大地扫描，结果出问题了（如图2），两个曲线完全不吻合（R从大到小扫描曲线还收敛失败，不过不影响比较）。我的问题是：1.两个结构的活化空间不同，那么它们的单点能以及其他性质可以比较吗？两种活化空间的选择哪个是对的？
2.造成势能曲线如此差别的原因是什么？我个人认为这是因为两种扫描方式的活化空间初猜不同，而在扫描中每一步初猜都是参考上一步的结果，所以势能曲线完全不吻合。
3.如果我的猜测没错，有没有什么办法可以避免这种问题？我想了一个办法，就是在R=2.635～4.125之间选择若干个结构出来，每个都单独计算，那样在计算中活化空间也会随着结构不同而自己改变。这样可行吗？
4.是不是我算的态数目太少了？我并不研究激发态，就选了1个。
5.额外问题。我测试过选择不同的轨道组成活化空间，最后的单点能会有差别，那么我是否应该选择其中单点能最低的结果作为我的结构的基态单点能？
谢谢！

wangxubo

那你就想想办法手动让他们活性空间相同。casscf作为一种很不黑箱的方法，你最好在每一个点就检查一下活性空间是啥样的，你这个势能曲线明显在某个地方有交点，应该就是在交点附近轨道有些变化。

Harrypotter

wangxubo 发表于 2020-1-23 02:52
那你就想想办法手动让他们活性空间相同。casscf作为一种很不黑箱的方法，你最好在每一个点就检查一下活性空 ...

谢谢回复！您的意思是说，首先活性空间不同结果是不能相比的。其次是否可以假设如果活性空间选择的足够大，把每个可能参与成键的轨道都考虑进去，那样的话对两个结构的成键情况都可以描述，且结果也能够相互比较了？

wangxubo

Harrypotter 发表于 2020-1-23 23:47
谢谢回复！您的意思是说，首先活性空间不同结果是不能相比的。其次是否可以假设如果活性空间选择的足够大 ...

对，如果你的活性空间足够大，比如你把4f,5d,6s轨道始终都考虑进去，用一些类似于dmrgscf/shciscf/fciqmcscf的方法，应该也许大概就能得到连续的势能面

哪有这么脆弱

请问如何   每个点就检查活性空间是什么样的呀

Harrypotter

哪有这么脆弱 发表于 2020-7-23 14:52
请问如何   每个点就检查活性空间是什么样的呀

每个点都会有一个gbw文件对应这个结构的波函数信息，直接读取它做个单点就行。