如何理解福井函数和双描述符公式的物理意义

slope

各位老师，小弟在阅读sob老师的《亲电取代反应中活性位点预测方法的比较》之后，对其中的福井函数和双描述符产生了疑问。

1.福井函数可以分别与三种类型的反应进行联系（亲电反应、亲核反应、自由基反应），而双描述符似乎只能和亲电、亲核两种反应进行联系（双描述符数值越负的区域越可能是亲电位点, 数值越正则越容易遭受亲核进攻）。那么能否用双描述符与自由基反应进行联系呢？


2.福井函数可以分别与三种类型的反应进行联系（亲电反应、亲核反应、自由基反应），这三种反应对应的福井函数计算公式不同，亲电：f-=ρ(N)-ρ(N-1)；亲核：f+=ρ(N+1)-ρ(N)；自由基：f0=ρ(N+1)-ρ(N-1)；亲电和亲核反应的计算公式比较容易理解，但是对于自由基反应的计算公式我很难理解，能否解释一下自由基反应公式的物理意义？

3.从福井函数的计算公式（比如f-=ρ(N)-ρ(N-1)）比较容易看出它的物理意义，比如f-展现了当体系因受到亲电试剂进攻而电子转移走时各个位置上电子密度的变化程度；但是从双描述符的计算公式（f=ρ(N+1)-2ρ(N)+ρ(N-1)）却很难看出它的物理意义。能否解释一下双描述符公式的物理意义？

wxhwbh

1. 我做过对自由基反应位点预测的工作。双描述符不适合描述自由基反应。我原先猜测在接近0的位置是不是应该是合适的位点，但经过一系列测试发现自由基反应发生的位点双描述符没有什么规律，可能接近0也可能远离。相比之下福井函数的规律十分明显，因此使用福井函数来描述自由基反应位点比较合适。文章还没有发表，就先不放图了。
2. 3. 可以读读福井函数和双描述符的原始文献，了解一些概念密度泛函的理论。

sobereva

f0本质上不是为了用于自由基反应而设计的，只不过f0对应的中间差分计算电子密度对电子数的导数在形式上适合用于电子数转移量接近0的情况。相对于亲核、亲电反应来说，自由基反应往往（但并非总是）更接近于这种情况，所以在一些场合经常说f0是用于自由基反应的。而双描述符在表达式和计算形式上就不适用于这种自由基反应的情况。

slope

wxhwbh 发表于 2020-8-14 11:35
1. 我做过对自由基反应位点预测的工作。双描述符不适合描述自由基反应。我原先猜测在接近0的位置是不是应该 ...

谢谢。sob老师在《亲电取代反应中活性位点预测方法的比较》里面没怎么提及自由基反应，所以想请问一下，关于自由基反应有什么文献推荐一下吗？

wxhwbh

slope 发表于 2020-8-14 13:47
谢谢。sob老师在《亲电取代反应中活性位点预测方法的比较》里面没怎么提及自由基反应，所以想请问一下， ...

我现在不太记得了。你搜一下自由基反应位点预测的文章应该有