轨道占据数扰动和空轨道分析的相关问题

cokoy

1.各位老师好，最近我尝试用轨道占据数扰动分析不同轨道对H2O2分子的mayer键级贡献，计算级别是b3lyp/6-31g**，对于O-O键得到的结果如下：
Mayer bond order before orbital occupancy-perturbation:    0.954176

Mayer bond order after orbital occupancy-perturbation:
Orbital     Occ      Energy    Bond order   Variance
     1     2.00000  -19.20262    1.954470    1.000294
     2     2.00000  -19.20254    1.954608    1.000432
     3     2.00000   -1.11005    1.398212    0.444036
     4     2.00000   -0.89352    1.695192    0.741016
     5     2.00000   -0.52178    0.728486   -0.225690
     6     2.00000   -0.48716    1.687947    0.733772
     7     2.00000   -0.41148    1.367319    0.413143
     8     2.00000   -0.31734    1.753683    0.799507
     9     2.00000   -0.26972    1.909154    0.954978
Summing up occupancy perturbation from all orbitals:   5.86149


发现除了轨道5以外其他轨道都是起反键作用，甚至内层轨道1，2也有很强的反键作用，这个结果正确吗？我感觉与我的化学直觉差了很多。


用Mulliken键级分解的结果似乎合理一点。
Orbital     1 Occ:  2.000000 Energy:  -19.202621 contributes    0.00034957
Orbital     2 Occ:  2.000000 Energy:  -19.202541 contributes   -0.00048524
Orbital     3 Occ:  2.000000 Energy:   -1.110051 contributes    0.37591036
Orbital     4 Occ:  2.000000 Energy:   -0.893516 contributes   -0.25692065
Orbital     5 Occ:  2.000000 Energy:   -0.521779 contributes    0.24574898
Orbital     6 Occ:  2.000000 Energy:   -0.487163 contributes    0.05140248
Orbital     7 Occ:  2.000000 Energy:   -0.411485 contributes    0.13255319
Orbital     8 Occ:  2.000000 Energy:   -0.317342 contributes   -0.13615062
Orbital     9 Occ:  2.000000 Energy:   -0.269720 contributes   -0.26694831
Total Mulliken bond order:    0.14545976


2.如果我想分析HUMO附近的空轨道占据电子后对于键级的贡献，或者说是判断一个空轨道属于成键还是反键轨道，有什么比较合适的方法吗？

3.如果我直接给H2O2加一个电子算个单点，再做键级分解，这样可以解决问题2吗？

sobereva

1 就别管内核分子轨道的情况就完了。这是这个方法特殊情况下展现的缺陷

2 没有叫HUMO的东西

用Multiwfn主功能6的修改轨道占据数功能（选项26），把某个空轨道设成占据，然后再做键级分解就可以考察其占据带来的影响，从而判断对某两个原子间起到什么作用

3 这样做不理想，而且实际新加入的电子也不是单单占据某个空轨道，在加了电子之后所有轨道都会发生弛豫。

cokoy

sobereva 发表于 2020-9-3 01:44
1 就别管内核分子轨道的情况就完了。这是这个方法特殊情况下展现的缺陷

2 没有叫HUMO的东西

谢谢社长！