计算自由能差的问题

一颗赛艇 · 发表于 Post on 2020-8-17 12:01:23

本帖最后由一颗赛艇于 2020-8-17 13:28 编辑

最近干活的时候遇到了个问题，反应方程如下：

A + B -> AB -> TS

A和B先形成复合物AB，然后是TS。因为要算KIE,用到速率常数所以要算自由能差。问题是复合物AB有很多构像，想准确点的话我打算通过跑IRC把 AB -> TS 路径上的所有反应相关的全找出来然后用Boltzmann分布平均一下。但是这样太麻烦，我们老板说：你就用TS的自由能直接减A与B的自由能之和。

我心想这不对吧，不能这么减吧？毕竟AB和TS的自由能包括3N-6个振动，A+B的则相当于3N-12

请问各位这么做对不对？错的话该怎么做？谢谢！

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另：
以前在付献彩的物理化学书上的热力学数据表找了个例子：NO2 和 N2O4 的标准自由能。我用M06-2X，无溶剂和使用频率校正因子的情形下按照上述的“直接”减法算了一下自由能差，发现和实验吻合得很好。也许这个不具有代表性？现在真是一头雾水

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-8-17 18:08:22

取决于实验是怎么做的。
如果实验是通过测量A和B的消耗来测的反应速率（且AB的稳态浓度远低于A和B的浓度），那么应该用TS-A-B
如果实验是通过测量复合物AB的消耗来测的反应速率，那么应该用TS-AB
如果实验是通过测量产物的生成来测的反应速率，那么需要根据AB的稳态浓度确定，如果AB稳态浓度很低，那么用TS-A-B，如果AB稳态浓度很高（就是A和B先几乎全部复合成AB再往下反应），那么用TS-AB
从数值上讲，这两种算法的唯一区别就是差了A+B->AB的平衡同位素效应EIE，如果AB是非共价复合物，那么EIE会很接近1，所以怎么算问题都不大。但是如果是算活化Gibbs自由能本身，就需要特别注意是从AB为起点还是从A+B为起点算了。

thanhtam · 发表于 Post on 2020-8-17 18:19:06

不需要管振动模式个数的问题

一颗赛艇 · 发表于 Post on 2020-8-18 09:18:24

thanhtam 发表于 2020-8-17 18:19
不需要管振动模式个数的问题

在宏观下N很大，无论是6还是12都无所谓。那么在微观下也不用管是为什么呢？谢谢

thanhtam · 发表于 Post on 2020-8-18 10:26:52

一颗赛艇发表于 2020-8-18 09:18
在宏观下N很大，无论是6还是12都无所谓。那么在微观下也不用管是为什么呢？谢谢

抱歉，我没有想过这个问题的合理性，一直认为是常识。有什么物理原理规定要振动模式数量相同才能把自由能相减吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-8-18 11:05:15

thanhtam 发表于 2020-8-18 10:26
抱歉，我没有想过这个问题的合理性，一直认为是常识。有什么物理原理规定要振动模式数量相同才能把自由能 ...

确实没有这种限制，不然如果关心的就是A+B->AB这个反应本身，岂不是没法算了

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