问个gaussian算红外的问题

MCV · 发表于 Post on 2014-10-26 17:52:09

用m06l/cc-pvdz计算HN3，算出的频率都是2270多cm-1，但是事实上HN3的频率是在2140 cm-1，而我算的3种含N3-的配合物的频率如下图（上面的线是实验值，下面的线是算出来的）

如果考虑作为参比的HN3，我这个频率算的应该挺失败吧？那我用计算出来的结构算的那些键长键角，电荷，CDA分析之类的还有说服力么

另外，由于1 2 3在结构上主要的不同是金属的配位模式及相对N3的位置，我把1 2与N3配位的金属互换不opt直接算了个频率，尽管有一些负的频率，但是N3在2000多的那个波数基本变化不大（1从2357变到2368,2从2280变到2285）。把所有都删了，只留了N3算也是差不多，也就是说，假如我这么算有意义的话，软件基本考虑的只是与金属一起优化过后那个N3本身的红外，而对其他环境考虑不足。有一些关于水的氢键使振动受限导致红外变化的例子，在我这里想说明，2000多这个振动的振动方向上有配位金属导致振动受限，产生蓝移。那些水的例子要么是mp2算的要么不是gaussian算的，有什么推荐么

sobereva · 发表于 Post on 2014-10-26 18:25:25

你得考虑频率校正因子。是个小于但接近于1的数，将它乘到你算出来的谐振频率就会使数值变小，从而和实验值更接近。参见
谈谈谐振频率校正因子
http://sobereva.com/221
所以这不能说你算的结果失败。做各种波函数分析也都是没问题的。
至于NH3与1、2、3的相对位置和实验有差异，你可以再用其它方法算算试试，比如经典的B3LYP/6-31G*。

第二个问题没看得太明白。不管是什么程序，计算频率的方法都是一致的，理论上没有任何差别，也都是考虑整体的。配位前后如果对频率影响弱，只能说是当前体系的原因。MP2能反映的问题，如蓝移，DFT一般也都能反映出来。

MCV · 发表于 Post on 2014-10-26 21:08:58

本帖最后由 MCV 于 2014-10-26 21:21 编辑

sobereva 发表于 2014-10-26 18:25
你得考虑频率校正因子。是个小于但接近于1的数，将它乘到你算出来的谐振频率就会使数值变小，从而和实验值 ...

第二段话的意思是1 opt过之后，把1的金属换成2的那个，或者把1除叠氮部分的其他原子删掉，直接算freq，虽然有负的波数，但是2000多这个结果差别不大，2这么做也差不多，所以觉得程序主要算的还是N3本身，不过既然说应该都考虑过了，不知道该怎么继续算了..
用6-31+G(d,p)算过HN3，2278cm-1，大致和m06l的那个差不多
我想知道的是HN3是否能作为一个参比，也就是1 2 3的计算值经过了和HN3同样的校正后，也还是应该比HN3的波数要小（也就是和实验值不符），如果真这样的话，那我算出来的结构进行的分析基本也都是错误的吧

sobereva · 发表于 Post on 2014-10-26 21:24:49

用opt=tight freq int=ultrafine来确保频率计算精度，并多试几种主流泛函，看看是否都这样。如果趋势都和你目前算的相同，那么对于你当前的结构当前的计算方式来说，结果并没错。至于和实验的次序差异，届时应该尝试从其它角度考虑，可能忽略了什么别的因素。

MCV · 发表于 Post on 2014-10-26 22:21:10

恩谢谢，我再试试，看能不能把HN3和1 2 3的次序算到和实际相符

378024572 · 发表于 Post on 2014-11-11 19:43:10

学习了。。。。。。。。。。。。。。。

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