过渡态有问题

lei234 · 发表于 Post on 2015-10-20 15:31:52

本帖最后由 lei234 于 2015-10-20 20:00 编辑

@sobereva
1. 体系中过渡态的电子能量(HF)比反应物高2.04kcal/mol, （见下图）产物比反应物能量降低了-10.3kcal/mol,感觉还是合理的。但自由能（Sum of electronic and thermal Free Energies）显示，过渡态的能量比反应物低2.35kcal/mol,也就是说能垒是负的，产物的能量比反应物低了13.4kcal/mol，就是说整个反应能量一直在下降。而且加上零点能后，能垒变成了-5.86kcal/mol, 产物的能量降低了-13.91kcal/mol。确定过渡态是正确的，产物和反应物也是经IRC验证的。请问该怎么解释？是否存在过渡态？

2. 尝试找下面这个体系的过渡态，先做了几个固定优化，逐渐拉大C(18)-H(20)的距离做固定优化，得到势能曲线，如图（下图第二个），能量（HF）一直下降。拿了个长得最像过渡态的结构（下图第一个）做了个频率分析，发现振动方式不对，又试着用calcfc去做了过渡态优化，结果最后跑到了产物（下图第三个）。
过渡态输入文件#p opt=(calcfc,ts,noeigen,notrust,maxstep=3,maxcyc=200) freq=noraman genecp int=ultrafine m062x scf=tight。
请问我的问题出在哪？还是这步反应确实没有过渡态呢？

sobereva · 发表于 Post on 2015-10-20 17:20:14

这样看图太累。怎么贴图在置顶的新人必读里都说明了，还是编辑一下主贴，把图片插入到合适的位置吧。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2015-10-20 19:35:35

图挂了？

lei234 · 发表于 Post on 2015-10-20 19:37:13

liyuanhe211 发表于 2015-10-20 19:35
图挂了？

我在看新人怎么导图的...

lei234 · 发表于 Post on 2015-10-20 20:01:07

sobereva 发表于 2015-10-20 17:20
这样看图太累。怎么贴图在置顶的新人必读里都说明了，还是编辑一下主贴，把图片插入到合适的位置吧。

我重新编辑好了，可以再帮我看看吗？多谢~

lei234 · 发表于 Post on 2015-10-20 20:01:31

liyuanhe211 发表于 2015-10-20 19:35
图挂了？

图上传好了，可以帮我看看吗？

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2015-10-20 20:16:38

本帖最后由 liyuanhe211 于 2015-10-22 13:29 编辑

个人想法：用IRC结束后反应物一端的结构做初始结构，走opt freq试试。

第二个问题：
以及什么叫“固定优化”？如果你说的是Rigid PES的话，扫Rigid PES（就一个键长变量）经常把有势垒的算成没势垒的（本来就是“断键”-“成键”才有过渡态，就一个键长变化那就成了一个键断裂了，可能就没有过渡态了）。至少把断裂的键和生成的键做一个二维的Rigid PES，不过我觉得这样可能还不如做一个opt=modredundant的relaxed PES了。

以及你过渡态都找到了，应该不用扫。

lei234 · 发表于 Post on 2015-10-20 20:54:41

liyuanhe211 发表于 2015-10-20 20:16
个人想法：用IRC结束后反应物一端的结构做初始结构，走opt freq试试。

第二个问题：

1. IRC结束后得到的产物和反应物都有做opt freq=noraman,结构没有问题，图中的能量也是做完得到的。
2. “固定优化”是指用opt=modredundant,图中的能量是C18-O20键的距离从1.1-1.6得来的，从上到下依次是1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6，1.1时的结构如下图1,1.6的结构如下图2，就是一个断键-成键的过程，我初猜的过渡态结构如图3，可用TS优化完就成图4了。实在不知道过渡态长啥样了...

sobereva · 发表于 Post on 2015-10-21 01:21:30

1 这种情况很正常。当电子能量势垒很低，自由能垒往往会为负值。此时这就不算严格意义的过渡态了，真正的过渡态是在自由能面上定义的，当前只是理论上的过渡态。论坛里以前也对此有过很多讨论。

2 如果右边那个分子得氢的意愿极为强烈，没有过渡态也是合理的。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2015-10-21 04:13:53

本帖最后由 liyuanhe211 于 2015-10-22 13:29 编辑

lei234 发表于 2015-10-20 20:54
1. IRC结束后得到的产物和反应物都有做opt freq=noraman,结构没有问题，图中的能量也是做完得到的。
2. ...

我个人认为这样可以基本认定没有过渡态了。

不要看着Gaussview说断键成键，GV显示出来的键级没什么意义。

理论上你应该能通过relaxed PES扫描重复出你计算过渡态的结果（PES上键长就等于你优化出来TS键长的那一点应该是TS的能量和结构，且是这条曲线的极大值点）。

lei234 · 发表于 Post on 2015-10-21 08:36:12

sobereva 发表于 2015-10-21 01:21
1 这种情况很正常。当电子能量势垒很低，自由能垒往往会为负值。此时这就不算严格意义的过渡态了，真正的过 ...

有看到类似的帖子，但还是不确定，所以还是想请教一下，谢啦~

lei234 · 发表于 Post on 2015-10-21 08:40:46

liyuanhe211 发表于 2015-10-21 04:13
我个人认为这样可以基本认定没有过渡态了。

不要看着Gaussview说断键成键，GV显示出来的键级没什么意 ...

请问您说的flexible PES是什么东西，我怎么从网上没搜到。。

是传说中的势能面吗？

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2015-10-21 13:14:23

本帖最后由 liyuanhe211 于 2015-10-22 13:29 编辑

lei234 发表于 2015-10-21 08:40
请问您说的flexible PES是什么东西，我怎么从网上没搜到。。是传说中的势能面吗？

opt=modredundant，里面变量是scan的话，就得到relaxed PES，就是PES的每个点都经过优化。反之是Rigid PES

lei234 · 发表于 Post on 2015-10-21 14:40:01

liyuanhe211 发表于 2015-10-21 13:14
opt=modredundant，里面变量是scan的话，就得到flexible PES，就是PES的每个点都经过优化。反之是Rigid P ...

如何设置里面的变量是scan,我只固定过键长键角。。。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2015-10-21 18:17:10

lei234 发表于 2015-10-21 14:40
如何设置里面的变量是scan,我只固定过键长键角。。。

Gaussian说明书里写的很清楚

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[Gaussian/gview] 过渡态有问题