求助：自旋多重度、溶剂模型对于结构优化和单点计算的影响

jimulation

对于中性有机分子A，以及其失去1、2、3个电子后形成的离子A+、A2+、A3+，想要计算这些分子和离子的HOMO-LUMO gap。

问题1：对于离子，比如A+，其自旋多重度可能为2、4、6、8...，请问正确的计算过程应该是什么样的？是对于各个自旋多重度情况，分别优化结构、计算单点；还是在某个自旋多重度（比如2）下优化结构，然后计算各个自旋多重度下的单点能？也就是说，自旋多重度对于结构优化的结果影响大吗？

问题2：一般什么情况下，溶剂模型对于结构优化会有较大影响，因而必须加上？之前见某贴中提过，对于离子最好在实际的溶剂模型中优化结构，否则在气相下得到的结构可能不准，请问对于阴/阳离子都是如此吗？结构优化和单点计算，哪个对于溶剂模型更加敏感？

谢谢！

sobereva

不清楚的话，对最低三个可能的自旋态分别优化，看谁能量最低，谁就对应实际情况。自旋态对结构影响可能巨大，你优化个单重态和三重态乙醛就能体会到（记得检验虚频情况）。

显然单点最敏感
此文都明确说了对优化的影响
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

关于溶剂模型对结构的影响值得特别说一下。对于绝大多数中性分子，而且局部也不显离子性的情况，是否考虑隐式溶剂模型对几何结构以及振动频率的影响很小，用不用溶剂模型优化出来的结构的差异肉眼上甚至都看不出来。但是对于局部带很显著电荷的情况，不考虑溶剂模型优化出的结构可能与实际溶剂环境下其结构相差甚远、结果定性错误。如果你不清楚结构优化（以及随后的振动分析）时该不该加隐式溶剂模型，建议你一律加上，反正耗时也就增加一点（对于普通泛函做DFT而言），还可以避免对某些体系得到定性错误结果的风险，也避免一些的审稿人的吐槽。对几何结构的影响基本上都是溶剂的极性部分所致，是否考虑非极性部分对结构优化和振动分析总是很小的。

jimulation

sobereva 发表于 2020-10-12 18:06
不清楚的话，对最低三个可能的自旋态分别优化，看谁能量最低，谁就对应实际情况。自旋态对结构影响可能巨大 ...

谢谢Sob老师解答！我再研究琢磨一下...