被审稿人质疑：用固定边界原子的簇模型代替周期性结构进行Gaussian计算

djjj148

因为要研究的周期性体系涉及电子激发，而VASP不支持TDDFT(对于此类程序我只会VASP)，故学习sob老师的博文http://sobereva.com/540，把簇模型的边界原子固定，在Gaussian中用PBE0-D3(BJ)/6-311G**进行结构优化和TDDFT计算。小论文返回来后，其中一个审稿人对此发表了质疑，以下是原话：

The obtained minima are not true minima for the selected level. Do the authors found imaginary frequency ? Why to add such constraint ("simulate PBC" is a bit a weak explanation) ? How can one trust the thermodynamic corrections on such non-minimal structure ?
1.审稿人觉得我固定边界的原子做结构优化无法得到真正的极小点。
2.并且询问我是否有虚频(其实我固定边界原子优化收敛后验证无虚频，但是放开全部原子做freq有虚频。但是这两点我没有在论文中写到)
3.他认为固定边界以模拟周期性结构的方式有一点牵强。


我觉得既然模型是周期性结构，在固定边界原子的情况下优化收敛无虚频应该是有意义的。不过Gaussian毕竟没有用来做周期性计算，感觉审稿人的问题是有些道理。可是自己已经做了大量的计算，没有重大错误下不想重算和放弃，故请教各位老师同学：
1. 对于审稿人的问题，怎样回复比较好？
2. 求推荐一些能做周期性体系的激发态计算的主流的软件。不知sob老师明年开设的第一性原理培训是否会包含此内容？

sobereva

我不知道你的结构具体是什么特征，也不好确切判断是否你的做法得当

既然没有虚频，应当在文章里明确说一下。
对于冻结的原子，Gaussian计算Hessian矩阵的时候会将其贡献扣除。如果你关心的只是中心区域的性质，由于中心区域的Hessian还是合理的，得到的振动频率及其对应的振动对热力学量的贡献没什么问题。注意周期性体系要把转动和平动的热力学贡献去掉。

Quantum ESPRESSO结合YAMBO、Abinit、Exciting、GPAW等都能算周期性体系的电子激发。

djjj148

sobereva 发表于 2020-10-16 20:51
我不知道你的结构具体是什么特征，也不好确切判断是否你的做法得当

既然没有虚频，应当在文章里明确说一 ...

感谢sob老师。看到老师提出的"周期性体系要把转动和平动的热力学贡献去掉"，我去学习了Shermo软件，还请老师帮看下这样的"去掉"是否合理：
如果以帖子："使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据"中的数据为例，在程序输出以下信息后
                         ======= Translation =======
..略

                         ========= Rotation ========
...略

                         ======== Vibration ========
Vibrational q(V=0):    1.014765E+000
Vibrational q(bot):    3.094088E-011
Vibrational U(T)-U(0):     0.227 kJ/mol     0.054 kcal/mol   =H(T)-H(0)
Vibrational U:     69.323 kJ/mol     16.569 kcal/mol    =H
Vibrational S:      0.770 J/mol/K     0.184 cal/mol/K   -TS:   0.064 kcal/mol
Vibrational CV:     3.509 J/mol/K     0.839 cal/mol/K   =CP
Zero-point energy (ZPE):     69.10 kJ/mol,     16.51 kcal/mol    0.026317 a.u.

比如计算去掉Translation和Rotation的Thermal correction to G，根据自由能公式只在Vibration中分别取数据
H(T)-H(0) =  0.054 kcal/mol  
-TS:   -0.064 kcal/mol
Zero-point energy (ZPE):16.51 kcal/mol
将三者相加后再加上高精度的电子能量即得到"去掉平动和转动"的吉布斯自由能。
不知这样做是否合理？

sobereva

djjj148 发表于 2020-10-17 17:51
感谢sob老师。看到老师提出的"周期性体系要把转动和平动的热力学贡献去掉"，我去学习了Shermo软件，还请 ...

是。合理
注意你用的是老版本，-TS后面的值少个负号，此问题在后来的版本已经修正了。

djjj148

sobereva 发表于 2020-10-16 20:51
我不知道你的结构具体是什么特征，也不好确切判断是否你的做法得当

既然没有虚频，应当在文章里明确说一 ...

sob老师，还想麻烦一下。您说的这两点：
1. 对于冻结的原子，Gaussian计算Hessian矩阵的时候会将其贡献扣除。如果你关心的只是中心区域的性质，由于中心区域的Hessian还是合理的，得到的振动频率及其对应的振动对热力学量的贡献没什么问题。
2. 注意周期性体系要把转动和平动的热力学贡献去掉。

可以给些参考文献吗，我担心审稿人不太认可这样的做法，麻烦您了。

sobereva

djjj148 发表于 2020-10-23 21:34
sob老师，还想麻烦一下。您说的这两点：
1. 对于冻结的原子，Gaussian计算Hessian矩阵的时候会将其贡献 ...

这都是常识问题，有什么可不认可的

djjj148

sobereva 发表于 2020-10-24 09:52
这都是常识问题，有什么可不认可的

好的，谢谢您