求助分子电离前后结构变化的问题

pet

在计算一个分子绝热电离能时，发现电离前后结构发生了较大的变化，变化较大的部分下图，C2-C4键长由1.524被拉长到1.678埃，C2-C3键长略有缩短从1.529到1.515埃。
1. 现在想知道掉了电子之后为什么对于C2-C4键有如此强的选择性使得被明显拉长，请问老师该从什么角度入手去分析呢？   
2.从计算的碎片出现势来看，掉任何一个CH3之后优化得到的结构是一样的，所以对应的出现势也一样，那请问这两个CH3是认为一样的还是不一样的呢？

sobereva

两个甲基是化学等价的，只不过因为羟基朝向之类周围立体环境不同导致对称性有所破坏。

可以拿Multiwfn绘制垂直电离过程的密度差图，看看是不是C2-C4成键区域电子掉得最多

pet

sobereva 发表于 2020-12-4 19:15
两个甲基是化学等价的，只不过因为羟基朝向之类周围立体环境不同导致对称性有所破坏。

可以拿Multiwfn绘 ...

谢谢sob老师，我做了垂直电离过程的密度差图如下(isovalue=0.01)，电子比较多的是从旁边的双键转移走，C4（远离OH那个CH3）掉电子更多一点，这样子能够解释为啥优化之后的正离子C2-C4键被拉长这么多吗？另外，请问老师可以通过分析优化之后的正离子NPA电荷与没有被优化的正离子NPA电荷去讨论吗？

wzkchem5

pet 发表于 2020-12-6 21:58
谢谢sob老师，我做了垂直电离过程的密度差图如下(isovalue=0.01)，电子比较多的是从旁边的双键转移走，C4 ...

我觉得还是从共振式分析比较本质一些

pet

wzkchem5 发表于 2020-12-7 08:55
我觉得还是从共振式分析比较本质一些

谢谢老师的回答，可否再请教一下老师共振式分析具体是要怎么分析呢？  怎么去解释OH朝向对CH3的影响导致是与OH反向的CH3容易脱离呢？

wzkchem5

pet 发表于 2020-12-7 09:36
谢谢老师的回答，可否再请教一下老师共振式分析具体是要怎么分析呢？  怎么去解释OH朝向对CH3的影响导致 ...

从共振式分析，假设C-C键完全断裂，那么会生成一根C=O双键。你的C-C键没有完全断裂，但是C-O肯定也会有一些双键的特征。
如果是和羟基氢成反式的CH3脱离，O的孤对电子更容易反馈到C-C sigma*上，因此更容易形成双键。

sobereva

pet 发表于 2020-12-6 21:58
谢谢sob老师，我做了垂直电离过程的密度差图如下(isovalue=0.01)，电子比较多的是从旁边的双键转移走，C4 ...

凡是给出这种图的时候应当说清楚各个颜色代表什么含义。如果绿色是电离后电子密度降低部分，这是直接证据这个键被削弱了，更倾向于断裂。

从原子电荷讨论没什么意义，本身这主要涉及的是键特征的变化。

由于O可能对对面的C-C的sigma反键轨道有超共轭作用，令其有所削弱（NBO E2分析可以体现。另外也可以根据键级做对比），使得对面C-C键上的电子能量相对高一些（可以看看HOMO轨道，是不是在对面C-C上分布得多一些），因此电离时电子从那头掉的更多。

其实我认为分析这个问题的实际意义也不大，毕竟两个CH3是化学等价的，而由于OH朝向破坏了对称性，肯定是只掉下来一个CH3。

pet

sobereva 发表于 2020-12-7 15:00
凡是给出这种图的时候应当说清楚各个颜色代表什么含义。如果绿色是电离后电子密度降低部分，这是直接证据 ...

谢谢sob老师，我对比了键长，LBO键级，HOMO轨道成分以及E(2)分析结果如下，我咋觉得这从哪个看都是C2-C4也就是OH反向的那个C-C键更强一点呢(差距都比较小不知道这样能不能算更强)？

wzkchem5

pet 发表于 2020-12-7 22:03
谢谢sob老师，我对比了键长，LBO键级，HOMO轨道成分以及E(2)分析结果如下，我咋觉得这从哪个看都是C2-C4 ...

这是电离前的计算结果吗？你应该算电离后的

pet

wzkchem5 发表于 2020-12-7 22:47
这是电离前的计算结果吗？你应该算电离后的

电离后是明显C2-C4键长拉长，LBO变小，但是我现在想知道为啥是这个键变化这么大，不是应该从电离前的结构来分析吗？  或者是从垂直电离的那个结构来分析？？

wzkchem5

pet 发表于 2020-12-7 22:59
电离后是明显C2-C4键长拉长，LBO变小，但是我现在想知道为啥是这个键变化这么大，不是应该从电离前的结构 ...

对，垂直电离的结构

pet

wzkchem5 发表于 2020-12-8 08:54
对，垂直电离的结构

十分感谢老师的回答，可我还是没太整明白，可否再请教老师几个问题？
1. 做这种轨道分析的时候一般是用我优化时的方法基组还是算单点能的方法基组呢？
2. 做垂直电离前后的电子密度差图要用加了NBO计算的结果吗？我把用了和没用NBO的结构都画了出来(isovalue=0.005，绿色是+，蓝色是-)，从结果来看，用了NBO的那种能够看出来电子比较多的从C2-C4键走了，没用NBO的看起来反而从C2-C3走的比较多。



3. 下图NBO里的E(2)分析要怎么读取呢？
   3.1 最左边的数字是指什么呢，只是一个序号吗，我看跟轨道顺序也对不上呀？
   3.2 后面例如LP(1)O5和LP(2)O5是对应O的两对孤对电子吗，我如果想分析O孤对电子对C2-C3以及C2-C4的影响是要看哪一个呢？  
   3.3 中间垂直电离的离子跟右边优化之后的离子E(2)分析都有两部分，是分别对应α和β电子吗，看的时候需要上下的相加或者相减吗？
   3.4 这个数值的大小是代表什么呢，数值越大，代表Donor NBO对Acceptor NBO作用越强，但是作用越强的意思是什么我不太明白？这个相互作用一定是让键增强吗？这个数值怎么拿来分析O孤对电子对C2-C3以及C-C4的作用呢？ 看到最右边优化之后的离子结构LP(2)O5对C2-C4 sigma* 的作用有10kcal/mol了，这能说明什么吗？
   
啊抱歉问题有点多，还是围绕着最开始的问题展开，就是老师让加一个分析说为啥电离之后C2-C4键被拉的这么长，电子是怎么变化的，就一直卡住在这里了不知道怎么分析比较好。谢谢各位老师的回答！

wzkchem5

pet 发表于 2020-12-9 18:07
十分感谢老师的回答，可我还是没太整明白，可否再请教老师几个问题？
1. 做这种轨道分析的时候一般是用 ...

1. 一般用单点能的方法基组，因为单点能的理论级别更高。有几个例外：Mulliken、Lowdin等分析要求基组不能太大，此时优化时的基组可能更适合；当优化用的是DFT，而单点能用的是post-HF方法时，单点能计算的分子轨道其实是HF轨道，质量可能不如DFT轨道的质量高（不过如果只分析密度或多电子波函数，那么可以不用考虑这个）
2. 你图里给的是正则轨道，还是自然轨道，还是其他的什么轨道？
3.1. 是轨道的序号。程序中间可能会把轨道重新排序，所以输出文件里面一个地方的轨道序号和另一个地方的轨道序号可能不一致。
3.2. 对。把两个轨道画出来看一下形状，看看电离的时候能否近似假设只有一个LP电离了，如果能，就只分析那个LP，否则两个都分析
3.3. 对，是否要相加或相减取决于你分析的目的，推一下就知道了，如果不知道应该相加还是相减，说明你还没搞清楚你分析的目的
3.4. 和两个轨道的具体成分有关，比如n和pi*、pi和pi*、pi和n*的作用就是共轭，n和sigma*、pi和sigma*、sigma和n*、sigma和pi*的作用就是超共轭，等等，找本物理有机的教材看一下就知道了。

pet

wzkchem5 发表于 2020-12-9 20:56
1. 一般用单点能的方法基组，因为单点能的理论级别更高。有几个例外：Mulliken、Lowdin等分析要求基组不 ...

谢谢老师的回答，现在问题2还是没弄明白，我问题2下面那个图里，左边的图是用的NBO轨道，右边的是自然轨道，一般做电子密度差分需不需要用NBO轨道呢？   对什么时候要用NBO轨道分析总是很模糊。

wzkchem5

pet 发表于 2021-1-10 16:27
谢谢老师的回答，现在问题2还是没弄明白，我问题2下面那个图里，左边的图是用的NBO轨道，右边的是自然轨 ...

电子密度差分只需要电子密度，原则上不需要任何轨道。如果你用来做密度差分的软件没有办法直接读取你的量化软件计算出的电子密度，那么有可能可以读入自然轨道，然后用自然轨道的信息把密度重新构建出来。但是假如可以直接读密度，那么应该直接读密度，不要用自然轨道。
电子密度差分不需要知道NBO轨道，知道NBO轨道对电子密度差分本身也没有任何帮助。