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[新手求助] 判断·OH加成2-甲基苯酚的位置

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各位老师好,我是一个刚学不久的新手,最近在尝试分析判断·OH加成2-甲基苯酚的位置。目前我的想法是分别找苯环上的六个点的过渡态,进行IRC反应路径分析,根据活化能以及焓变判断。
疑问1:这种判断方式是否合理?
疑问2:是否有其他方法可以辅助判断或者分析这种反应机理?
请各位老师指点,谢谢!

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发表于 Post on 2023-11-7 17:01:36 | 只看该作者 Only view this author
我怀疑这个反应以HAT为主吧,加成很难竞争过HAT
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?user=XW6C6eQAAAAJ
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
GitHub:https://github.com/wzkchem5
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2023-11-7 17:19:57 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2023-11-7 17:01
我怀疑这个反应以HAT为主吧,加成很难竞争过HAT

是的老师,不过我做分子动力学模拟时确实发现了有少量加成·OH的现象。我考虑结合ESP与ALIE分析一下,老师您看这样是否可以,或者可以利用其他的分析方法吗

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发表于 Post on 2023-11-7 17:46:50 | 只看该作者 Only view this author
li13322387156 发表于 2023-11-7 10:19
是的老师,不过我做分子动力学模拟时确实发现了有少量加成·OH的现象。我考虑结合ESP与ALIE分析一下,老 ...

那你统计分子动力学轨迹里面加成到不同位置的比例不就行了,这可能比找过渡态还可靠
Zikuan Wang
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2023-11-7 19:14:30 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2023-11-7 17:46
那你统计分子动力学轨迹里面加成到不同位置的比例不就行了,这可能比找过渡态还可靠

对哦,老师您提醒我了,但是老师您看我从ESP与ALIE角度根据反应位点分析合适吗

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发表于 Post on 2023-11-7 20:16:38 | 只看该作者 Only view this author
li13322387156 发表于 2023-11-7 12:14
对哦,老师您提醒我了,但是老师您看我从ESP与ALIE角度根据反应位点分析合适吗

如果要解释加成位点为什么是你观察到的位点,可以。但更重要的是看各个位点的自由基加成活性的指标,例如福井函数f0
Zikuan Wang
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2023-11-7 20:48:12 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2023-11-7 20:16
如果要解释加成位点为什么是你观察到的位点,可以。但更重要的是看各个位点的自由基加成活性的指标,例如 ...

好的我去试试,谢谢老师

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2023-11-8 08:16:11 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2023-11-7 17:01
我怀疑这个反应以HAT为主吧,加成很难竞争过HAT

老师我想请教个问题是如果我们判断苯环上脱氢反应的难易程度,可以直接利用苯环上C-H键的解离能大小比较吗

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发表于 Post on 2023-11-8 09:39:36 | 只看该作者 Only view this author
羟基自由基与芳香类化合物的反应途径主要是radical addition而不是hydrogen atom abstraction。
如果只是鉴定反应位点,其实是评估目标化合物的哪一个位点更容易反应。
从经验来看,酚类化合物更倾向在酚羟基的邻位和对位发生反应。
也可以用福井函数(fukui index)进行分析,简单且准确,卢老师的multiwfn软件教程里有介绍的。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2023-11-8 13:40:33 来自手机 | 只看该作者 Only view this author
beidiwu 发表于 2023-11-8 09:39
羟基自由基与芳香类化合物的反应途径主要是radical addition而不是hydrogen atom abstraction。
如果只是 ...

好的谢谢老师,我着重去看看福井函数

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发表于 Post on 2023-11-8 14:31:35 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2023-11-7 17:46
那你统计分子动力学轨迹里面加成到不同位置的比例不就行了,这可能比找过渡态还可靠

老师,请问这种分子动力学建议用什么软件来跑呢?gaussian的BOMD吗?

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发表于 Post on 2023-11-8 16:53:01 | 只看该作者 Only view this author
嘤嘤嘤 发表于 2023-11-8 07:31
老师,请问这种分子动力学建议用什么软件来跑呢?gaussian的BOMD吗?

用orca或cp2k
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2023-11-8 16:59:34 | 只看该作者 Only view this author
beidiwu 发表于 2023-11-8 02:39
羟基自由基与芳香类化合物的反应途径主要是radical addition而不是hydrogen atom abstraction。
如果只是 ...

请教一下,羟基自由基和酚的反应也是加成到酚的苯环上,而不是夺取酚羟基氢吗?
我知道最终的氧化产物确实是对位或邻位的二酚或者醌,但是反应机理是第一分子羟基先加成到苯环上,第二分子羟基再夺取C-H氢吗?还是第一分子羟基先夺取酚羟基氢,自由基离域到苯环上,第二分子羟基再和这个离域自由基复合,然后烯醇-酮互变异构?
起码对于维生素E,第一步反应是夺取羟基氢而非加成到苯环上(https://en.wikipedia.org/wiki/Vitamin_E)。不过当然维生素E的所有苯环位点都被取代了,所以也未必有代表性
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2023-11-8 19:12:22 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2023-11-8 16:59
请教一下,羟基自由基和酚的反应也是加成到酚的苯环上,而不是夺取酚羟基氢吗?
我知道最终的氧化产物确 ...

老师,难道不是算个能垒就能判断哪个更容易吗?我可能思考的有点简单

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发表于 Post on 2023-11-8 20:58:14 | 只看该作者 Only view this author
嘤嘤嘤 发表于 2023-11-8 12:12
老师,难道不是算个能垒就能判断哪个更容易吗?我可能思考的有点简单

对,但是问人还是比算更快。。。另外要算得准的话还得考虑隧穿,那个可能不是一时半会能出结果的
Zikuan Wang
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