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[新手求助] Gaussian计算吸附能的一个问题

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本帖最后由 小书童 于 2015-10-23 20:29 编辑

得知计算吸附能不应该用单点能而用体系的焓值,那么Eads=H(A+B)-H(A)-H(B)。研究不同温度下的吸附能,需要计算H(A+B) H(A)  H(B)三个体系在不同温度下的焓值。其中不同温度下的焓值采用Freqchk功能区计算。焓值的计算过程如图1所示,其中Eele为单点能,ZPE为修正因子为0.972的修正结果,ZPE1为修正因子为0.986的修正结果,ΔH1为修正因子为0.986的修正结果,ΔH=ΔH1-ZPE1,H=Eele+ZPE+ΔH。计算不同温度下的吸附能,得到的结果发现,随温度升高,吸附能下降,与其他文献中的不同。请教老师我的问题在那里呢?单位是默认的单位Hartree。HB中为单个汞原子,没有ZPE这一项。

A B.png (10.62 KB, 下载次数 Times of downloads: 89)

H(A)+H(B)

H(A)+H(B)

Eads.png (2.95 KB, 下载次数 Times of downloads: 61)

温度递增的Eads

温度递增的Eads

A-B.png (6.61 KB, 下载次数 Times of downloads: 64)

H(A-B)

H(A-B)

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发表于 Post on 2015-10-23 11:05:19 | 只看该作者 Only view this author
图上没标清楚是怎么回事,怎么两个H,单体的在哪?
ΔH=ΔH-ZPE1这个公式显然也是错的。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2015-10-23 11:17:30 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2015-10-23 11:05
图上没标清楚是怎么回事,怎么两个H,单体的在哪?
ΔH=ΔH-ZPE1这个公式显然也是错的。

不好意思老师,我提问着急了,所以表达有误,下次注意。只有一个H,单位是Hartree,ΔH=ΔH1-ZPE1。老师您说的图上没表清楚怎么回事,您哪里还不理解,我再补充。谢谢老师的回答

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发表于 Post on 2015-10-23 11:45:05 | 只看该作者 Only view this author
表格弄完整,对于复合物、两个单体,以及两个单体的和,都分别给出电子能量、ZPE、升温造成的焓增,总加和,这样便于考察
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2015-10-23 19:28:13 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2015-10-23 11:45
表格弄完整,对于复合物、两个单体,以及两个单体的和,都分别给出电子能量、ZPE、升温造成的焓增,总加和 ...

修改过了,老师您看一下。

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发表于 Post on 2015-10-23 23:57:39 | 只看该作者 Only view this author
ZPE、电子能量都不影响吸附能随温度的变化。
H(T)=ele+ZPE+U(0->T)+RT
影响温度焓变的因素在上面只有U(0->K)、RT两部分。
对于你的反应,两单位的分子变成一个单位的分子,会有-RT项,这会随着温度增加使得吸附能变得更负(i.e.吸附放热更大)。只有当反应过程中U(0->T)的差异能抵得过这一项,才会导致温度升高吸附能下降。仔细分析数据。

如果文献是实验的数据,对应不上多半是因为计算模型和实际可比性不够。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2015-10-24 08:42:11 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2015-10-23 23:57
ZPE、电子能量都不影响吸附能随温度的变化。
H(T)=ele+ZPE+U(0->T)+RT
影响温度焓变的因素在上面只有U(0- ...

首先非常感谢老师您的指点。原来是这样子的,那么老师这个RT是指什么呢?R=8.314,T是温度吗?对于两个单位分子编程一个单位分子,计算H(A-B)还有一项-RT对吗?这个RT算出来的单位是什么?如果是默认的单位Hartree,那么基本趋势就取决于这个RT了。还有还是我在那里可以了解更多关于这个公式的信息呢,我想了解了解。

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发表于 Post on 2015-10-24 12:32:29 | 只看该作者 Only view this author
小书童 发表于 2015-10-24 08:42
首先非常感谢老师您的指点。原来是这样子的,那么老师这个RT是指什么呢?R=8.314,T是温度吗?对于两个单 ...


R=8.314 J/mol/K,T就是温度
如果这个尚不清楚,回顾物理化学书吧,或者看这个http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=123

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小书童 + 2 谢谢,非常感谢sob老师推荐的这两本书,太.

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2015-10-24 12:43:52 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 小书童 于 2015-10-24 23:00 编辑
sobereva 发表于 2015-10-24 12:32
R=8.314 J/mol/K,T就是温度
如果这个尚不清楚,回顾物理化学书吧,或者看这个http://bbs.keinsci.com ...

我按照老师您的提示在H(A-B)这一项加上-RT,计算的趋势是随温度升高而升高了。计算的还有一点我也是非常想算出那个焓增抵消RT作用的现象,想用一个折线图很好的表现出这个趋势和这个转折点,因为文献中提到,温度升高,吸附能先升高后降低。
但是我都算到1000℃了,还是不行,还是表明吸附能一直随着温度升高而升高,但是升高幅度不大,请问您感觉可能是哪里可能出现问题呢?我看到一篇外文文献中,同样研究吸附能,温度变化了600℃,吸附能变化了5KJ/mol,是增长的曲线,文章得出结论,温度对吸附能的影响不大。

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发表于 Post on 2015-10-25 02:08:38 | 只看该作者 Only view this author
H(A-B)是指什么?
RT项本身就是在焓里面的,H=U+RT。不是焓和RT抵消,而是考察升温对内能的影响与RT项的关系。

吸附能随温度的变化涉及到多方面因素,尤其是计算的模型是否和实际有可比性。理论计算时往往太理想化,考虑得太简单了。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2015-10-25 08:48:10 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 小书童 于 2015-10-25 10:44 编辑
sobereva 发表于 2015-10-25 02:08
H(A-B)是指什么?
RT项本身就是在焓里面的,H=U+RT。不是焓和RT抵消,而是考察升温对内能的影响与RT项的关 ...

H(A-B)是指吸附后体系的焓值,H(A-B)=Eele+ZPE+ΔH-RT,H(A)和A(B)按照公式H=Eele+ZPE+ΔH计算,Eads=H(A-B)-H(A)-H(B),这样计算得出的结果,这个过程有问题吗?
还有我想表达的意思是温升导致的ΔH增和RT之间的抵消关系,但是做不出那个效果来。我都做到10000℃了,还是吸附能还是升高,请问老师除了模型和实际的差距,哪里还可能有点问题呢

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发表于 Post on 2015-10-25 10:44:19 | 只看该作者 Only view this author
小书童 发表于 2015-10-25 08:48
H(A-B)是指吸附后体系的焓值,H(A-B)=Eele+ZPE+ΔH-RT,H(A)和A(B)按照公式H=Eele+ZPE+ΔH计算,Eads=H ...


公式不对啊。我建议你别用那个Δ代表升温校正了,用(0->K)来表示,否则容易和产物与反应物之间的差搞混。
产物就用AB代表就好了。
这才是对的:
H=Eele+ZPE+U(0->T)+RT
H=Eele+ZPE+H(0->T)
H(0->T)=U(0->T)+RT
无论对反应物还是产物都是这么回事。

产物是一单位分子,所以产物的焓里面是RT项。反应物是两单位分子,所以反应物的焓里面有2RT项。发生吸附后,减少了1RT,所以“RT项”对吸附能(吸附焓)的贡献是-RT,温度越高,贡献越负。

逻辑一定要搞清楚,否则越分析越乱。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2015-10-25 14:52:48 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 小书童 于 2015-10-25 18:07 编辑
sobereva 发表于 2015-10-25 10:44
公式不对啊。我建议你别用那个Δ代表升温校正了,用(0->K)来表示,否则容易和产物与反应物之间的差搞混 ...

Zero-point correction=                           0.199836 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy=                    0.428927
Thermal correction to Enthalpy=                  0.433592
这三项是经过对温升修正因子修正后的值
那么U(0->T)这一项就是Thermal correction to Energy—Zero-point correction=0.428927-0.199836 这样吗?
H(0->T)这一项的值可以直接用Thermal correction to Enthalpy—Zero-point correction=0.433592-0.199836 吗?

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发表于 Post on 2015-10-25 23:44:49 | 只看该作者 Only view this author
小书童 发表于 2015-10-25 14:52
Zero-point correction=                           0.199836 (Hartree/Particle)
Thermal correction t ...

是,对
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2015-11-5 10:14:25 | 只看该作者 Only view this author

老师,我重新仔细计算了一遍这个焓值,做差计算焓值,然后得出来的结果真的是吸附能随温度的升高而降低,真的茫然了,我自己试着去分析哪里错了,但是实在是没找到,不知道该怎么做了,求老师指点一下!谢谢老师!

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