产物比例解释的问题

LPY12345

给位老师好，我有这样一个问题。
有一个化学反应 其中一个基元反应的中间体是一个过渡金属配合物有两种配位方式分别是Int_A1与Int_B2，两种配位方式都可以生成相同的两种产物Pdt_CO,Pdt_CN
如图所示：Int_A1本身能量比较低，但是它对应着高能量的过渡态，而Int_A2虽然本身能量偏高，但是对应着低能量的过渡态。
值得注意的是，如果以Int_A1为反应物，从动力学角度来说Pdt_CO是优势产物，而以Int_A2为反应物，从动力学角度来说，应当是Pdt_CN，为优势产物。
实验结果是CO是优势产物。


我的问题是：
1.如何去通过这个能图上的信息去解释这个实验现象，我们课题组之前不论什么样的反应都是以过渡态能量高低来解释反应的选择性的(即谁过渡态能量低反应实际路线就按照那个路线去走），但是对于这个体系是明显不合适的。是否是通过Int的玻尔兹曼分布为权重，来对反应的速率常数进行加权计算，再来解释这个问题?


2如果要进行玻尔兹曼分布计算的话，应当需要在热力学平衡状态下进行，然而Int只是一个反应中间体，理论上很难稳定存在，而且它会马上进行下一步的反应，这情况下，是否还能计算玻尔兹曼分布，如果不能，则需要如何处理？


3.如果可以来计算玻尔兹曼分布，我只想定性解释产物的选择性，并不想定量解释，我是否就可以简单算一个玻尔兹曼分布，说Int_A1是占大多数的（实际算完之后Int_A1比例高达99.96%，383.15K），因此反应基本上是以Int_A1的形式来进行的，因此以Pdt_CO为主。

wzkchem5

你画的图不是不管对于Int_A1还是Int_A2都是Pdt_CO是动力学有利的产物吗？

LPY12345

不好意思老师，画错了，这个才是对的。

LPY12345

wzkchem5 发表于 2020-11-27 13:59
你画的图不是不管对于Int_A1还是Int_A2都是Pdt_CO是动力学有利的产物吗？

不好意思老师，我画错了，在下面已更正

wzkchem5

LPY12345 发表于 2020-11-27 14:12
不好意思老师，画错了，这个才是对的。

这个反应可能是热力学决定的，因为总反应的Gibbs自由能变化虽然是负的，但是负得不多，所以反应有一定可逆性，导致一开始生成Pdt_CN多，但是逐渐通过先发生逆反应再发生正反应的方式变成Pdt_CO。

LPY12345

wzkchem5 发表于 2020-11-27 19:10
这个反应可能是热力学决定的，因为总反应的Gibbs自由能变化虽然是负的，但是负得不多，所以反应有一定可 ...

多谢老师指点，我还想问一下，假如这个反应我把它的能垒抬高一点，让它变成动力学控制反应（假设的），我是否可以用我上面提到的玻尔兹曼分布权重的方法来解释这个实验现象。

wzkchem5

LPY12345 发表于 2020-11-27 19:34
多谢老师指点，我还想问一下，假如这个反应我把它的能垒抬高一点，让它变成动力学控制反应（假设的），我 ...

只要Int_A1和Int_A2互相转变的过渡态明显低于Ts_A2_CN，就可以认为Int_A1和Int_A2处于快平衡。这种情况下可以用Boltzmann分布，不过算出来的能垒等价于直接用Ts_A2_CN（或Ts_A2_CO）减去Int_A1，所以不需要显式地用Boltzmann分布做计算。

LPY12345

wzkchem5 发表于 2020-11-27 20:05
只要Int_A1和Int_A2互相转变的过渡态明显低于Ts_A2_CN，就可以认为Int_A1和Int_A2处于快平衡。这种情况下 ...

谢谢老师回复，您看我这样对吗。
假如Int_A1与Int_A2几乎不可以互相转化的，即两配位方式互换能垒甚至高于本反应，那这个反应就是实际反应过渡态就是Ts_A1那一个系列的。因为Int_A1能量低，对应CO选择性

假如两个Int可以互换，这就得算两个Int的玻尔兹曼分布，然后我有一点疑惑的是，算完玻尔兹曼分布之后，我该如何解释反应。
是否是以玻尔兹曼分布为权重，来重新拟合CO与CN的反应速率常数，比如就这个反应，假如Int_A1占95%，A2为5%，那么实际的反应常数则是95%Ts_A1_CO+5%Ts_A2_CO所算出的速率常数（CN也如此），如果这样的话依旧可以说CO占动力学优势。如果是按老师您刚刚所说，直接看Ts_A2与Int_A1的差，这样这个反应就是以CN为主了。请问老师，在他们两个Int可互换的情况下，哪一种说法是对的？

全程反应不考虑热力学控制，同时之前的实验结果不与该提问发生关系，仅仅就是一个假设性提问而已。

wzkchem5

LPY12345 发表于 2020-11-27 21:38
谢谢老师回复，您看我这样对吗。
假如Int_A1与Int_A2几乎不可以互相转化的，即两配位方式互换能垒甚至高 ...

假如Int_A1和Int_A2转换能垒高的话，你应该研究之前的反应，确定之前的反应生成的是Int_A1还是Int_A2，而不能简单地根据能量判断是Int_A1
不是这样算的，而是反应物95% Int_A1 + 5% Int_A2，过渡态（Ts_A2_CO更多，假设也是95:5的比例的话）95% Ts_A2_CO + 5% Ts_A1_CO。参见DOI: 10.1021/ar1000956

LPY12345

wzkchem5 发表于 2020-11-27 22:47
假如Int_A1和Int_A2转换能垒高的话，你应该研究之前的反应，确定之前的反应生成的是Int_A1还是Int_A2，而 ...

好的，多谢老师指点