基于Shermo利用TST理论计算反应速率的问题

桂の猿

各位老师好

我希望利用TST理论，计算反应速率常数
1.利用cp2k对反应物及过渡态做了振动频率分析
2.利用Sob老师开发的Shermo计算了500k和1000k下的热力学数据
如G，U等数据

3.在得到的文件数据中，关于配分函数（不同温度配分函数不同），有：
Total q(V=0)；   
Total q(bot)；      
Total q(V=0)/NA；   
Total q(bot)/NA；   

4. 如果利用自由能计算，则应该选择
Sum of electronic energy and thermal correction to G （自由能）

的过渡态和反应物的差值
5.如果利用配分函数计算，则应该选择
Sum of electronic energy and thermal correction to U （势垒）

的过渡态和反应物的差值
同时，对于配分函数，应该选择 Total q(V=0)；   


以下是我的问题：
1. 我上述的过错是否正确？
2.对于利用自由能计算和利用配分函数计算两种办法，老师们更推荐哪一种？----气相反应
3.在利用Shermo计算热力学数据时，实际上我的反应总压力为绝压20kPa，同时包含惰性气体，那么在设置Shermo条件时，是否应该把压力修改成20kPa？或者反应物的总分压？

谢谢老师

sobereva

用配分函数算和用自由能垒算完全等价，后者直观得多，和化学意义清楚、重要的自由能垒直接相联系
对研究的体系没有任何描述，其它的没法回答

桂の猿

sobereva 发表于 2024-5-20 02:47
用配分函数算和用自由能垒算完全等价，后者直观得多，和化学意义清楚、重要的自由能垒直接相联系
对研究的 ...

Sob老师，谢谢，我的研究体系如下：
三甲基镓（TMG）+NH3生成TMG・NH3
之后，分三步，脱甲烷
最后生成GaN单体
反应都是在气相中进行
TMG的摩尔分数为0.01%
NH3为摩尔分数为15%
其余为不参加反应的载气H2和N2
压力为20kPa
温度1100摄氏度

sobereva

桂の猿 发表于 2024-5-22 15:00
Sob老师，谢谢，我的研究体系如下：
三甲基镓（TMG）+NH3生成TMG・NH3
之后，分三步，脱甲烷

算热力学量时压力设成对应实际反应物的分压

桂の猿

sobereva 发表于 2024-5-23 04:52
算热力学量时压力设成对应实际反应物的分压

好的。谢谢sob老师。

但是这就涉及一个新问题
我只知道反应物的分压。但是反应过程中的中间体以及过渡态的分压是不知道的，这样该如何处理？

谢谢老师

sobereva

桂の猿 发表于 2024-6-13 19:40
好的。谢谢sob老师。

但是这就涉及一个新问题

对于研究反应，一般计算的是标准态自由能，每个物质都按1atm的情况来算

桂の猿

sobereva 发表于 2024-6-14 02:24
对于研究反应，一般计算的是标准态自由能，每个物质都按1atm的情况来算

好的，谢谢卢老师