计算出的S1态振动能级很小时如何计算荧光发射光谱

香蕉酥

各位大神好我一直想要用Gaussian计算酪氨酸和色氨酸的荧光光谱，使用的命令如下：
#p b3lyp/6-31g(d) opt freq scrf(pcm,solvent=water) 基态结构优化
#p b3lyp/6-31g(d) scrf(pcm,solvent=water) td(nstates=10) opt （计算十个态就是想看一下与计算三个态有什么区别）算荧光谱
得到的结果如附件：

利用multiwfn查看的酪氨酸的结果：

Index  Excit.energy(eV      nm        1000 cm^-1)      Oscil.str.

     1        2.18200      568.21357      17.59902       0.00120

     2        3.22980      383.87578      26.05010        0.01100

     3        3.90710      317.33050      31.51289        0.00540

     4        4.16460      297.70974      33.58977        0.00190

     5        4.59570      269.78306      37.06682        0.03710

     6        4.96990      249.47021      40.08495        0.21840

     7        5.22200      237.42666      42.11827        0.06830

     8        5.85380      211.80122      47.21409        0.04920

     9        5.88310      210.74638      47.45041        0.15800

    10        6.04090      205.24127      48.72315        0.02590

利用multiwfn查看的色氨酸的结果：（当时nstates算了20个态）

  Index  Excit.energy(eV      nm        1000 cm^-1)      Oscil.str.

     1        2.17220      570.77709      17.51998        0.00050

     2        3.42890      361.58593      27.65595        0.00040

     3        3.56760      347.52831      28.77464        0.01900

     4        4.23190      292.97526      34.13258        0.16880

     5        4.46740      277.53100      36.03201        0.00210

     6        4.60950      268.97538      37.17813        0.08010

     7        4.88570      253.76957      39.40583        0.00650

     8        5.62060      220.58891      45.33320        1.00010

     9        5.67330      218.53983      45.75825        0.06240

    10        6.08180      203.86103      49.05303        0.00950

    11        6.15650      201.38748      49.65553        0.22110

    12        6.22560      199.15221      50.21286        0.00380

    13        6.34020      195.55251      51.13717        0.00000

    14        6.39730      193.80707      51.59771        0.00820

    15        6.51440      190.32328      52.54218        0.02740

    16        6.55480      189.15024      52.86803        0.00210

    17        6.64770      186.50691      53.61732        0.26270

    18        6.74730      183.75380      54.42065        0.20790

    19        6.78380      182.76512      54.71504        0.00820

    20        6.80990      182.06464      54.92555        0.00490

           
问题：在这两个物质的计算结果中，我发现了s1的振子强度都非常低，在算荧光发射谱的时候还是将其余态的振子强度设为0吗？我不知道怎样判断它是否满足kasha规则，之前查看论坛里，sob老师回答过一个问题说是要从4方面考虑，
1：S1-S0内转换速率
2：S1-S0辐射速率
3：S2-S1内转换速率
4：S2-S0辐射速率
这个问题是优化第一激发态后第二激发态的振子强度较大，但是我的这个结果里第二激发态的振子强度也很小，是哪里做错了吗？
希望各位老师可以帮助解答，十分感谢！

sobereva

没什么异常的，不违背Kasha规则。照常用Multiwfn绘制荧光光谱就完了
使用Multiwfn绘制红外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光谱图
http://sobereva.com/224

而且这么普通的体系如果违背Kasha规则，肯定都众所周知了

香蕉酥

sobereva 发表于 2020-12-30 08:58
没什么异常的，不违背Kasha规则。照常用Multiwfn绘制荧光光谱就完了
使用Multiwfn绘制红外、拉曼、UV-Vis ...

社长你好，我之前怀疑我做的有问题是因为我看到了一篇文献上有关于色氨酸和酪氨酸的荧光光谱，虽然文献中是实验得到的，我是理论计算的，但是我想应该谱形、FWHM等应该差距不是很大，但我感觉差异还是比较明显的，sob老师可以帮我看下吗？感谢您的回复

sobereva

香蕉酥 发表于 2020-12-30 09:47
社长你好，我之前怀疑我做的有问题是因为我看到了一篇文献上有关于色氨酸和酪氨酸的荧光光谱，虽然文献中 ...

泛函的选择（本来B3LYP就不是首选）、质子化态的考虑（水环境下应当是质子解离状态）、构象的选择、溶剂效应的描述（你用的线性响应模型只是最初级的）等等都可能造成明显影响。

香蕉酥

sobereva 发表于 2020-12-30 10:28
泛函的选择（本来B3LYP就不是首选）、质子化态的考虑（水环境下应当是质子解离状态）、构象的选择、溶剂 ...

明白了，谢谢sob老师