求助正丙醇分子影响下水分子O-H键解离能的计算

Assiduitas

图一：IS（初态）——水分子未断裂

图二：FS（终态）——水分子断裂

计算目的：在正丙醇分子的影响下，水分子/重水分子解离焓的差异大小
使用软件：ORCA
图二模型是已经结构优化后的模型，输入文件如下（本人理解是双自由基，设置自旋多重度为3）：
! B3LYP D3 def2-TZVP def2/J RIJCOSX opt noautostart miniprint
%maxcore     2000
%pal nprocs   8 end
* xyz   0   3
C      0.84600000    0.74600000    0.00000000
H      1.20200000   -0.26300000    0.00000000
H      1.20200000    1.25100000   -0.87400000
H     -0.22400000    0.74600000    0.00000000
C      1.35900000    1.47200000    1.25700000
H      2.42900000    1.47100000    1.25800000
H      1.00400000    2.48200000    1.25600000
C      0.84300000    0.74800000    2.51500000
H      1.19800000   -0.26200000    2.51600000
H     -0.22700000    0.75000000    2.51400000
O      1.32100000    1.42200000    3.68200000
H      0.99900000    0.97100000    4.46700000
O      1.76500000    3.16900000    6.09300000
H      1.55600000    2.67000000    5.30000000
H      0.89800000   -0.04300000    7.09500000
*

但是优化完进行振动分析，发现存在一个虚频。

wzkchem5

试过用iterative optimization的脚本消虚频吗？

sobereva

末态用的模型不当，当三重态复合物计算莫名其妙
如果假定乙醇对BDE的影响来自于乙醇作为氢键受体与水形成了氢键，BDE应当计算为：H(乙醇...OH•) + H(H•) - H(乙醇...HOH)

shobuu

末态结构可以不用包含H·的。H·的能量直接用1/2hatree（好像是这个值，具体还请你确认一下，可能还有一个小的矫正项）

Assiduitas

shobuu 发表于 2025-6-16 00:40
末态结构可以不用包含H·的。H·的能量直接用1/2hatree（好像是这个值，具体还请你确认一下，可能还有一个 ...

请问单个氢原子的焓，是使用H2分子模型，然后取其一半值作为能量吗？其振动分析又应该怎么做呢？

Assiduitas

sobereva 发表于 2025-6-15 05:40
末态用的模型不当，当三重态复合物计算莫名其妙
如果假定乙醇对BDE的影响来自于乙醇作为氢键受体与水形成 ...

sob老师请问，在量子化学软件中单个氢原子的焓应该怎么计算呢？

shobuu

Assiduitas 发表于 2025-6-16 10:55
请问单个氢原子的焓，是使用H2分子模型，然后取其一半值作为能量吗？其振动分析又应该怎么做呢？

可以看一下高斯教程Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods，上面应该有的。不用做计算，是一个固定值。

Uus/pMeC6H4-/キ

shobuu 发表于 2025-6-16 00:40
末态结构可以不用包含H·的。H·的能量直接用1/2hatree（好像是这个值，具体还请你确认一下，可能还有一个 ...

@shobuu    错误的，为了能与涉及的其他物种的计算结果比较、抵消系统误差，所有计算级别与设置必须相同；即使知道氢原子能量的精确值也不能用于加减，因为水、丙醇等分子并没有这种FCI/CBS极限下的能量计算结果。

@Assiduitas    一个氢原子没有核坐标变量所以无法优化，所以为（在与其他分子相同的计算级别下）得到其焓或自由能，直接做振动分析就行，任务设置与其他分子没有差别。关于键解离能，建议也读一读http://bbs.keinsci.com/thread-847-1-1.html的讨论。

shobuu

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-6-16 12:17
@shobuu    错误的，为了能与涉及的其他物种的计算结果比较、抵消系统误差，所有计算级别与设置必须相同 ...

你指正的对，物质的形成能计算：
Hf (298 K) = E + ZPE + Htrans + Hrot + Hvib + R*298K
氢原子的形成能是E（计算的电子能量）+ZPE+Htrans（固定值）+RT

我是这样算的，如有问题我再看看你提供的帖子。

如果用6-311+G（2d，p）这一类基组，BDE的计算可以用等构反应避免自旋污染带来的误差，具体是：
A-H + B· = A· + B-H （1）
A-H为待测体系，B为标准物质，假设想要得到醇水复合物中水的BDE，醇水复合物就是A-H，B可以选一个结构类似的乙醇，最后拿乙醇的高精度BDE或者实验BDE值和反应（1）的计算反应娢相加就是A-H的BDE值。


但楼主用的基组我不是太熟悉，不知道需不需要用这样等构反应去消除误差。

sobereva

shobuu 发表于 2025-6-16 14:33
你指正的对，物质的形成能计算：
Hf (298 K) = E + ZPE + Htrans + Hrot + Hvib + R*298K
氢原子的形成 ...

是否用等键反应和用的基组没直接关系。利用等键反应是为了让求差的时候误差能尽可能多地抵消，这并不限于任何一个基组，而且更多地是为了减小理论方法层面的误差。而且等键反应的目的不是“避免自旋污染带来的误差”，哪怕用没有自旋污染的RO形式计算，依然可以利用等键反应减小误差。

如今用等键反应的必要性已经远小于几十年前了，目前对于绝大多数情况，在主流计算条件算得动的计算级别内，不利用等键反应也能算得很准（例如1kcal/mol或更小，取决于具体的体系和键），所以现在计算BDE的时候普遍都不怎么提用等键反应了。而且如今高精度理论计算的BDE的精度已经明显超过了很多实验BDE的测量精度，利用等键反应结合实验BDE有可能反倒添乱。

PS：Exploring第三版，真心不建议看，特别是对于初学者来说

shobuu

sobereva 发表于 2025-6-17 06:35
是否用等键反应和用的基组没直接关系。利用等键反应是为了让求差的时候误差能尽可能多地抵消，这并不限于 ...

讲解非常清晰，谢谢sob老师！