NBO理论中非整数的轨道占据数的来源和造成的问题

lqid · 发表于 Post on 2021-1-30 11:55:22

想请教一下在卢老师的博文"Multiwfn的轨道定域化功能的使用以及与NBO、AdNDP分析的对比"(http://sobereva.com/380)中提到NBO轨道的占据数并不是一个整数。我去看了一下关于老师关于NBO的资料(http://bbs.keinsci.com/thread-102-1-1.html)，其中的第六个文件：一个简略介绍NBO主要概念的幻灯片中的slide6和7给出了计算Density Matrix的公式。我看到后续的slides中Density Matrix对角元出现了非整数，想问一下这些非整数的对角元是不是就是指NBO方法中出现的非整数的轨道占据数？如果是的话，那是不是可以理解为NBO将MO定域化到了一些没有归一化的原子轨道基底上？

然后在老师关于NBO的资料中是这样评价NBO方法的：NBO分析方法有很多严重局限性（比如基于定域化轨道图景而难以描述离域、NBO轨道搜索方式往往不合理、不适合讨论分子间相互作用等等）。我想问一下其中的这些局限性，哪些是因为上面的“NBO定域化MO到原子轨道上产生了非整数占据”造成的，以及这些原因是怎么在其他的定域化方法中解决的？我有点想不清楚，难以描述离域和不适合讨论分子间的相互作用这两点到底和NBO的非整数占据是否有关联？

附图是第一段中提到的ppt中那几页slides

sobereva · 发表于 Post on 2021-1-30 12:34:49

占据数是非整数体现出通过这套NBO轨道不能完美地描述体系的电子结构，偏离整数越多，说明通过当前的假定为整数占据的Lewis型NBO轨道（对应自然Lewis结构）对体系电子结构描述偏差越大。这个道理和一般的自然轨道是类似的，做后HF计算得到的波函数对应的自然轨道占据数不是都为整数，正体现了电子相关效应的影响、单套整数占据的轨道无法严格描述当前的波函数。

以NBO为基的密度矩阵的对角元就是NBO的占据数。

“NBO将MO定域化到了一些没有归一化的原子轨道基底”这种说法不当。本来NBO就是基于NAO描述的，NAO是正交归一集。

不适合讨论分子间相互作用是另外一回事，NBO框架下根本都不讨论分子间静电作用和色散作用，然而这正是常规的弱相互作用的最重要的组成部分。

难以描述离域这是显然的事情，NBO都把体系电子结构以定域化轨道方式描述（除非再考虑共振），自然没法直接像MO、AdNDP那样从轨道上就能讨论整体或局部的电子离域。

lqid · 发表于 Post on 2021-1-30 13:58:33

sobereva 发表于 2021-1-30 12:34
占据数是非整数体现出通过这套NBO轨道不能完美地描述体系的电子结构，偏离整数越多，说明通过当前的假定为 ...

谢谢卢老师的回答、

我还想继续问一下我这样的理解对不对。我在这张ppt中看到每个原子对应的子矩阵都被对角化了，这里的操作是否和上面提到的博文里，关于轨道定域化里提到的酉变换类似？只是在NBO方法中是对这些子矩阵以NAO为特征向量进行变换，而在AdNDP方法中是对计算出来的MO以LMO为特征向量进行变换。

sobereva · 发表于 Post on 2021-1-31 12:31:06

lqid 发表于 2021-1-30 13:58
谢谢卢老师的回答、

我还想继续问一下我这样的理解对不对。我在这张ppt中看到每个原子对应的子矩阵都 ...

AdNDP根本都没利用LMO
AdNDP和LMO是完全不同的两类轨道

lqid · 发表于 Post on 2021-1-31 20:58:35

sobereva 发表于 2021-1-31 12:31
AdNDP根本都没利用LMO
AdNDP和LMO是完全不同的两类轨道

谢谢卢老师。我现在正在啃Encyclopedia of Computational Chemistry关于NBO的一节，已经意识到之前的理解中的一些错误了。想问您一下LMO相关的资料可以去哪里找？我能力有限，找不到关于LMO几种方法的详细资料。我想等我认真看完之后再考虑NBO和LMO区别的这个问题，可能看之后了就能明白了。

granvia · 发表于 Post on 2021-2-1 00:23:05

lqid 发表于 2021-1-31 20:58
谢谢卢老师。我现在正在啃Encyclopedia of Computational Chemistry关于NBO的一节，已经意识到之前的理解 ...

NBO与LMO的几点区别：
1. NBO占据数大多不是整数，多为小于2的分数。而LMO占据数严格是整数（0,1,2）。NBO不是整数占据数的原因是电子不完全绝对定域在一个原子上或两个原子之间，这种离域（或偏离路易斯结构）现象NBO理论通过受体-给体作用来考虑的。如果进一步去处理这些残存的离域电子，则可把NBO变换成NLMO，它的占据数是严格整数。
2. 从CMO到NBO不是酉变换，但CMO到LMO或 NLMO都是酉变换。
3. LMO的构造是top-down的，即直接由CMO变换得到；而NBO和NLMO的构造是bottom-up的，即从单个原子对应的密度矩阵（以NAO为基）子块以及两个成键原子对应的密度矩阵子块来构造NBO。
4. NBO是定域在单个原子或两个成键原子上的（当然需要忽略AO—>NAO正交化过程中每个原子混入其它原子轨道的少量成分），而LMO有时可能会定域在三个（也许更多?）个原子上，当然，要取决于具体的LMO算法。

lqid · 发表于 Post on 2021-2-1 07:17:51

granvia 发表于 2021-2-1 00:23
NBO与LMO的几点区别：
1. NBO占据数大多不是整数，多为小于2的分数。而LMO占据数严格是整数（0,1,2）。N ...

感谢详细的解答

sobereva · 发表于 Post on 2021-2-1 20:39:12

lqid 发表于 2021-1-31 20:58
谢谢卢老师。我现在正在啃Encyclopedia of Computational Chemistry关于NBO的一节，已经意识到之前的理解 ...

Multiwfn的轨道定域化功能的使用以及与NBO、AdNDP分析的对比
http://sobereva.com/380（http://bbs.keinsci.com/thread-6053-1-1.html）

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