使用shermo和excel表格计算不同温度下反应速率的问题

黯殇666

计算气相下的一个包含有铅的双分子反应，结构优化采用b3lyp，基组是6-311g(d,p)和lanl08(d)。单点能采用ccsd(t)，基组为aug-cc-pvtz和cc-pvtz-pp。过渡态和IRC都正常，只不过IRC曲线中由反应物到过渡态这一段比较平缓。shermo结合excel表格进行不同温度下的反应速率的计算，有如下两个问题：
1.  反应物复合物在298.15K-448.15K时，复合物自由能小于R1+R2的自由能(298.15K时，二者差值从4.5kcal/mol变到0.177kcal/mol)；在448.15K以上时，复合物自由能大于R1+R2的自由能。而且， 0K时TS-反应物复合物的U(0)＞0，但是TS-(R1+R2)的U(0)＜0。对此，我是按照单分子还是双分子计算，还是根据温度分类讨论？

2.  我采用双分子试着进行了计算，用配分函数和自由能垒算出来的反应速率都是随温度的升高而降低，而且在大约400K之前降低的很快，大约400K之后降低比较慢，又考虑到之前说的反应物到过渡态的irc曲线比较平缓，如果采用cvt计算反应速率，找到过渡态自由能的最高点，之后进行计算，可以吗？如果可以，那么就要以找到的这个最高点的虚频为准进行计算吗？

黯殇666

不好意思，不是cvt，是这篇博文http://sobereva.com/310提到的VTST