催化循环对应的反应机理图问题求助

xiayu1985

催化循环途中，上一个循环结束的时候，产物要从催化剂上解离下来，新的底物要继续催化(如下图)。请问在催化机理图中，起始的中间体结构两次出现在机理图(如下，机理图)中，他们的能量一样吗？我看的文献中这种情况(如中间体C1-LA2，图中用红色圈起来)，他们的能量不一样，为什么？还有，催化机理图中中间体峰谷中间画一横，过渡态的峰顶上又画一个向上开口的抛物线代表什么意思？

wzkchem5

能量不一样是因为画的不光是中间体的能量，有的是中间体加反应物，有的是中间体加产物。只写一个中间体是简略的写法，完整的写法还应该把所有参与反应或者反应生成的其他分子也画出来。
向上开口的抛物线表示的是垂直于反应坐标的自由度，也就是说势能面在垂直于反应坐标的方向上是极小值点，在反应坐标的方向上是极大值点，换句话说就是形象地表示出这是一个鞍点。这个抛物线可以不画，画和不画的意思一样

xiayu1985

wzkchem5 发表于 2021-2-22 11:47
能量不一样是因为画的不光是中间体的能量，有的是中间体加反应物，有的是中间体加产物。只写一个中间体是简 ...

第一幅图中两个C-LA2我在其中用红色圈起来，他们是一样的结构为什么能量不一样？其中包括反应底物和催化剂。

wzkchem5

xiayu1985 发表于 2021-2-23 16:36
第一幅图中两个C-LA2我在其中用红色圈起来，他们是一样的结构为什么能量不一样？其中包括反应底物和催化 ...

我举个例子吧
一个催化循环A + B -> AB, AB -> A + C，其中A是催化剂，B是反应物，C是产物
这个体系要画机理图的话，第一个点的自由能是G(A)+G(B)，第二个点是G(AB)，第三个点是G(A)+G(C)
严格来说，机理图应该把第一个点的物种写成A+B，第二个点写AB，第三个点写A+C。但是有的文章，尤其是假如专注于研究A本身的话，会把第一个点和第三个点都写成A，然后把B画在前两个点中间，表示把B加入到A里面去；把C画在后两个点之间，表示C从A上面脱离掉。这时你就会看到前一个A和后一个A的自由能不一样，但那是因为第一个点其实是G(A)+G(B)，不是G(A)；第三个点也类似，是G(A)+G(C)而不是G(A)，所以当然可以不一样