TADF疑问

万卷书万里路

之前问过一个计算TADF的帖子，问到了计算方法，看了有个老师给出的文献之后有些地方不明白：
1.
这里只是说为了解释为什么这个材料效率高，他们采取计算的方法研究了CC2TA这个分子，得出了结论是它的S1和T1能差小的原因是HOMO 和LUMO分离，“accordingly”，但是为什么HOMO和LUMO分离它就能差小呢？想知道原因。
这样一读感觉是因为这个东西是TADF材料，经过研究发现他的HOMO  LUMO分布的远（分离开了），所以得出结论：TADF材料需要HOMO  LUMO分离。还请老师帮忙解答下~
2.
这里的T1=2.90 eV之类的和上文的S1=2.91eV这种是什么能量？不是T1或S1激发态的能量吧？激发态能量是计算输出文件中的 E（TD-HF/TD-KS）这个吧？
还是说这个2.90 eV是激发能？

文献：Appl. Phys. Lett. 2011, 083302.
谢谢！

sobereva

当S1与T1的激发都是HOMO->LUMO特征，二者的能量差为2*K，K是HOMO与LUMO间的交换积分。随着HOMO与LUMO分离的增加，K会迅速减小。所以分离较大的时候，S1与T1 gap就较小，易于发生TADF需要的RISC。

2.90 eV显然是激发能。

万卷书万里路

sobereva 发表于 2017-3-6 14:46
当S1与T1的激发都是HOMO->LUMO特征，二者的能量差为2*K，K是HOMO与LUMO间的交换积分。随着HOMO与LUMO分离的 ...

谢谢老师！
1，那所说的delta ST，是指S1和T1的激发能能差吗？还是S1和T1的激发态的能量差？,
2. TADF里的delta ST是计算的时候S1和T1态的计算都是计算的垂直激发吗，还是计算的像计算荧光磷光的时候的优化过后的两个激发态的最低势能面处的能差？

sobereva

万卷书万里路 发表于 2017-3-6 14:58
谢谢老师！
1，那所说的delta ST，是指S1和T1的激发能能差吗？还是S1和T1的激发态的能量差？,
2. TADF ...

讨论TADF时一般说的是绝热能量差，这才和RISC难易程度对应，因此S1和T1需要分别优化，并分别计算二者的能量来求差

万卷书万里路

sobereva 发表于 2017-3-6 15:15
讨论TADF时一般说的是绝热能量差，这才和RISC难易程度对应，因此S1和T1需要分别优化，并分别计算二者的 ...

嗯知道了，谢谢sob老师！
那您看第一张图片里，他写道：calculated delta E（ST） of 0.06 eV (S1=2.91 eV and T1=2.85 eV),
which is favorable for a reverse ISC process from its T1 to S1 states.
这两个能量不是激发能吗？
两个态的能量差不应该是两个E（TD-HF/TD-KS）的差吗？

ggdh

万卷书万里路 发表于 2017-3-6 15:43
嗯知道了，谢谢sob老师！
那您看第一张图片里，他写道：calculated delta E（ST） of 0.06 eV (S1=2.91  ...

这篇文章计算的是垂直激发能。

小范范1989

万卷书万里路 发表于 2017-3-6 15:43
嗯知道了，谢谢sob老师！
那您看第一张图片里，他写道：calculated delta E（ST） of 0.06 eV (S1=2.91  ...

1：仁兄可否把第一个研究CC2TA的这个图片的文章，传一下？谢谢
因为我最近做了一个工作，其中一个就是计算了CC2TA。
2：说一下我对你问题的理解。
2.1：一般这个能查，我们理论计算是优化激发态，找到最低的S1和T1。所以需要选择泛函等等。还有是基于基态近似求得这个能查的。类似于lc-wpbe。OHF等等等等，在论坛里有很多帖子。
2.2：但是，很多实验文章，特别是adachi老师组的文章，他们里面的理论计算设计的能查，是基于S0做td找的。我理解是这样子。他们没有优化激发态，只是简单的看了一下HOMO-LUMO分布，做了一个td。他们说的这个能查是垂直能查。
2.3：两倍的关系，刚刚群里讨论了，就是说这个问题，因为一个jacs刚刚出的文章，说的是严格的跃迁才是两倍关系。
2.4：但是对于你说的这个host的T1的能量，我的理解是实验测量磷光得到，所以应该是优化的T1的能量。


个人理解

sobereva

万卷书万里路 发表于 2017-3-6 15:43
嗯知道了，谢谢sob老师！
那您看第一张图片里，他写道：calculated delta E（ST） of 0.06 eV (S1=2.91  ...

他这叫垂直delta_E_ST，我上面说的是绝热delta_E_ST。通过后者讨论RISC更合适，但计算也显然更耗时

万卷书万里路

小范范1989 发表于 2017-3-6 15:57
1：仁兄可否把第一个研究CC2TA的这个图片的文章，传一下？谢谢
因为我最近做了一个工作，其中一个就是计 ...

嗯嗯，谢谢啦，我再想想。
那篇文章已经传了，就在一楼的帖子下面。

小范范1989

万卷书万里路 发表于 2017-3-6 19:18
嗯嗯，谢谢啦，我再想想。
那篇文章已经传了，就在一楼的帖子下面。

偶，谢谢，当时没太注意，我以为第一个截图是新的理论计算的文章。针对这个分子，我大约两年前就算过，当时是比较两个分子，计算效率。但是计算的单分子，效率太低，结果不是很好。所以，写好了。一直没投。就扔下了。
不知道仁兄对这个工作有什么新的想法？
里面的能查，我没记错的话，实验室做的td。我们理论计算还是要优化的。
但是这个两个分子，是adachi组两个不符合他们提出的OHF方法的分子，所以。当时就做了这两个。
PS：顺带吐槽一下，这个破分子，我计算激发态和他的频率。花了我接近半年的时间，还出错，又调节。

万卷书万里路

小范范1989 发表于 2017-3-6 19:45
偶，谢谢，当时没太注意，我以为第一个截图是新的理论计算的文章。针对这个分子，我大约两年前就算过，当 ...

你好，我是计算别的分子遇到了麻烦，回头重新研究了一下之前的帖子，今天才读这篇文章，暂时还没什么关于这个分子的想法，过了这段时间应该就要专门学一下TADF的资料了。
还有几个问题想请教下：
1.垂直的T1怎么计算？之前看sob老师的帖子里写的计算荧光磷光的，那些都是优化了的激发态，看到一些文章中用垂直的s1和t1的能差，我想知道垂直怎么算。
计算垂直的s1是直接在优化好的基态结构上做td=singlets，电荷和自旋多重度设0 1，那么垂直的t1呢，在优化好的基态结构上做td=triplets 的同时电荷和自旋多重度设 0  3吗？感觉不大对。
2.如果计算垂直的（或绝热的）delta ST，是用输出文件中的s1和t1的垂直（或绝热）激发能相减吗，就是那个和波长对应的能量；还是用此时垂直激发的（或绝热激发的）激发态的能量相减（s1和t1的E（TD-HF/TD-KS）=的能量）？
3.如果经过计算，发现s1和t1跃迁归属于不是同一对轨道，比如s1是HOMO-1>LUMO，t1是HOMO-2>LUMO，那这个分子还能做TADF材料吗？还是只管计算delta ST就能判断他能不能是TADF材料？
4.下面几幅图的计算结果我有些疑问，都是同一个分子的激发态计算：
（1）
这个是最开始的计算，用的B3LYP/6-311+G(d,p).这种结果，就是轨道归属不一致的情况，或许是方法有问题，是不是还是建议用调节w的泛函，这种泛函基组搭配不适合计算激发态？
（2）之后在论坛上问了各位老师，在帮助指导下学了用optDFTw，

LC-wPBE没法做opt，当时就只算了s1的垂直激发，我看有的文章也是算的垂直激发，就想试试看是什么结果。
但是后来发现这张图上的t1计算，我是用的优化后的t1，是吧？所以这两个能量不能相减，因为s1算的是垂直激发，t1算的是绝热激发？不知道我的理解合适不？还请指正
谢谢啦！

小范范1989

你好，我也是自己看了一点资料，了解的也不是很深。说一下我的理解。
1：这个问题，就是计算的问题了。关于荧光和磷光一些概念还有计算，可以先看看 sob老师的这个帖子，非常非常的好 http://sobereva.com/314
这里如果是要计算垂直能差，那就是基于S0的结构，然后做td（50-50）、至于这个50-50就是singlet和triplet一起计算，出来如下的形式：
Excited State   1:      Triplet-A      3.1058 eV  399.20 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
     121 ->131         0.25084
     121 ->142         0.11098
     123 ->131        -0.17376
     124 ->131         0.47164
     128 ->132        -0.17700
     129 ->131        -0.27270
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1837.69264810   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Triplet-A      3.2394 eV  382.74 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
     130 ->131         0.65932
     130 ->133        -0.11968
     130 ->134        -0.17054

Excited State   3:      Singlet-A      3.2637 eV  379.89 nm  f=0.0063  <S**2>=0.000
     130 ->131         0.66857
     130 ->133        -0.11552
     130 ->134        -0.16898

所以这个S1-T1的vertical gap就是：0.1579eV。

2：关于垂直能查，就是上面的这种方式计算。然后绝热能查的话，就是分别优化S1和T1。sob老师帖子中应该有。关于能量如何读取，
1：你可以把优化之后的log文件，直接放到高斯view中。查看summary里面有，我记得。
2：或者搜寻exicted state
倒着搜索，就是最后一次。就是这个能量。这个能量=最后的HF能量+td能量。你可以手动算一下。
Excited State   1:      Singlet-A      2.7310 eV  453.99 nm  f=0.02  <S**2>=0.000
     130 ->131         0.68673
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1837.69717112   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.


#p BMK/6-31g* opt td 这是我优化S1的表头。

关于T1，表头这样写#p BMK/6-31g* opt td(triplet,root=1)  PS:我一般是采用01的方式哈。sob老师中帖子也说了，有 03 的方式，你看看。我采用01主要是为了和S1对应起来。
计算结果如下：
Excited State   1:      Triplet-A      2.8122 eV  440.88 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
     122 ->131         0.22005
     123 ->131         0.24389
     124 ->131         0.10107
     130 ->131         0.56246
     130 ->133        -0.14508
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1837.70029912

所以这个S1-T1的绝热能查为：（-0.69717112+0.70029912）*27.2116=0.085eV

3：最近我也看到了jacs那个文献，说的是严格的一样。最近也打算看看量化里面的公式推导。之前我问过一个帖子http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=239&extra=
这里一般这个T1是比较乱的，所以很多时候采用NTO的方式。
同时你看他的按个jacs也说了，不光与这个能差有关，还有SOC有关。
我感觉，小的能查是实现TADF的一个条件，小能查有利于实现TADF，并不是所有小gap就有TADF，这不是还有SOC吗。但是有的理论计算文章，就是通过能差衡量。比如有的计算文章，计算了实验的分子，准确计算了能查，然后基于实验分子，设计分子，算出来的能查比实验还小。（我之前几篇小文章就这个思路，档次不高）。

4：第四个问题，我第二个已经说了，应该能理解吧。
那就说一下这个调节w的lc-wpbe方法。孙老师和钟老师都在sob老师的群里，去北京参加培训的时候还碰到了两位老师。我当时咨询过孙老师这个方法。
你仔细看看文献，他没用这个方法来优化激发态，lc-wpbe的方法不支持激发态的优化。里面所有调节w的。都是单点计算。
我记得他激发态是通过cam-b3lyp优化的，要是没记错的话。
然后用lc-wpbe的方法来计算单点。
这种lc-wpbe的方法，以及adachi和张其胜老师的OHF方法，以及黄维老师的NTO方法，都是基于基态计算的。这个在论坛有讨论的帖子。
lc-blyp的方法，调节w，这个支持激发态的优化。顺带我当时组会的ppt。

个人见解，不一定准确

万卷书万里路

小范范1989 发表于 2017-3-6 21:35
你好，我也是自己看了一点资料，了解的也不是很深。说一下我的理解。
1：这个问题，就是计算的问题了。关 ...

非常感谢！前几个问题解释的很详细，已经明白了，学到了很多~
我刚接触还不熟悉这些，所以还有问题，还要麻烦解答：
1. 这个“倒着查找”怎么找，比如SCF Done，我每次都是从第一个找到最后一个，优化过程长的话很费时间，想问你一下怎么能倒着查，直接抓到最后一个？
2.您说的那个JACS的文章是哪篇，能给个可以查找的信息或者传上来吗，谢谢啦！
3. 您说的“几篇小文章。档次不高”能大致说下是哪几个期刊吗，我才接触计算化学，还分不清什么样的工作能发文章，能发怎么样档次的文章~

再次感谢！

小范范1989

你好，这里的到这着，使用这个软件 uestudio。查找的时候，从文件末尾往前找
jacs的文章
Up-conversion Intersystem Crossing Rates in Organic Emitters
for Thermally Activated Delayed Fluorescence (TADF):
Impact of the Nature of Singlet vs. Triplet Excited States
明天我仔细读一下，之前就是浏览了一下。有问题再和仁兄讨论。

万卷书万里路

小范范1989 发表于 2017-3-6 21:57
你好，这里的到这着，使用这个软件 uestudio。查找的时候，从文件末尾往前找
jacs的文章
Up-conversion I ...

嗯嗯，谢谢啦！