用Multiwfn计算ICSS完美解释实验【流量党慎点，图太多】

yjcmwgk

【此贴包含8张图，体积超过3兆。所以3G流量党就赶紧关了帖子吧。至于4G用户，木办法，估计这会儿已经加载完毕了】

凯库勒梦之蛇 镇楼
首先感谢sob提供了ICSS的计算功能！

Pub in Chem. Commun. 53, 3765. DOI: 10.1039/c7cc01279a
俺们实验室的康哥和小潘潘，一起指导着可爱的文博小弟弟，做成了一个诡异的分子。

中心一颗金属离子，通过配位，拉起来两个配体。一个配体Pc是芳香性的（靛蓝色的部分，维基百科 https://en.wikipedia.org/wiki/Phthalocyanine），一个配体Hp是反芳香性的（天青色的部分，J. Phys. Chem. A 108, 3926）。
说它诡异，是因为，实验化学家真心看不懂它的氢谱化学位移啦！
本来呢，作为单独存在的芳香体系Pc，在氢谱核磁测试中，它的环内是屏蔽区，环外是去屏蔽区。
相反的，作为单独存在的反芳香体系Hp，在氢谱核磁测试中，它的环内是去屏蔽区，环外是屏蔽区。
这很好，很符合实验化学家的认知。理论计算也得到了相同结果。



（等值面图中只画了黄色的去屏蔽区）
然后把它们配位成这种双层配合物。问题就大条了。
本来反芳香的Hp环，现在环内环外的氢原子统统表现为去屏蔽了！（Hp环内的氢原子就是第一张图里的红色部分）
那么，它现在到底是什么性质？芳香的？反芳香的？
说实话，这个问题摆到我面前的时候，我其实也是懵逼的。
然后我用了icss计算（再次感谢sob！）
计算结果让人大吃一惊。

原本反芳香的Hp环，环外已被强行改成了去屏蔽区，但是环内并没有被彻底改成屏蔽区，居然还残留着一点去屏蔽区！
我们再来看等值面图，如下

看到中心残留着那一点儿黄区了吧？
真是不算不知道，一算吓一跳。
不上理论计算，还真不知道发生了什么。
我们也可以横切片来看。

（平心而论，我的绘图能力比专业知识强多了）
问题来了，而且还是俩问题一起来了。
1 为什么Hp环被基本上改成了芳香体系？
2 为什么Hp环中心仍旧残留着一些反芳香性质？
第一个问题容易解答。我们计算Pc和Hp的环电流强度就发现了，Pc的芳香性环电流比Hp的反芳香性环电流剧烈得多。这也是有实验佐证的（Chem. Ber. 125, 2337; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 33, 1246; Inorg. Chem. 51, 7032）。与非芳香体系相比，Hp的外环氢化学位移只向高场移动了平均0.08 ppm，而Pc的外环氢化学位移向低场移动了平均0.38 ppm。孰强孰弱一目了然啊。
现在Hp和Pc环距离这么近，连3埃都不到了，两者就能看作是同轴线圈嘛。既然Pc线圈有强的逆向环电流，Hp线圈有弱的正向环电流，那么，根据互感原理（费恩曼物理学讲义，第2卷，第17.3节），Pc线圈的逆向环电流必然要求Hp线圈中也产生逆向环电流，Hp线圈的正向环电流必然要求Pc线圈中也产生正向环电流。这是完全相反的效应。结果，Pc线圈中强的逆向环电流被削弱为弱的逆向环电流，而Hp线圈就惨了，本来弱的正向环电流被强行改变为弱的逆向环电流，所以这个新的配合物对外显示芳香性。
看图吧，还是图好看。

第二个问题也不难回答啦。我从趋肤效应就能解释一下了。（维基百科 https://en.wikipedia.org/wiki/Skin_effect）当导体中有交流电或者交变电磁场时，导体内部的电流分布不均匀，电流集中在导体的“皮肤”部分，也就是说电流集中在导体外表的薄层，越靠近导体表面，电流密度越大，导线内部实际上电流较小。事实上，Hp线圈和Pc线圈之间的互感效应，就是集中在外环上，内环感受不到啥。所以Hp的内环部分并没有遭遇太大的改变。（事实上是被严重削弱了，但是电流方向没变，换句话说，剧烈的量变，但还没达到质变程度）
事情到这里就解释清楚了。俺先后动用了Gaussian、Multiwfn、AICD三个软件来计算，GaussView、Povray、Origin、Mercury、ChemBioDraw来画画儿。
最后再次感谢sob。希望sob能认可我这是multiwfn应用于实际体系的一次有意义的尝试。
其实sob酱的multiwfn，现在被引用了1000多次了，其中我和我们组的两位研究生，就贡献了20多次了。
虽然很可能不是引用次数最多的课题组，但必然是引用次数最多的课题组之一吧。
能不能给俺和qczgzly颁发一个“引用次数2%贡献奖”？跟诺贝尔奖似的，俺和师弟共享就好啦。
哈哈开玩笑啦，（现在改成认真脸），谢谢sob！！
以上

那丢失的

图做的好赞

冰释之川

话说这等值线、等值面图是啥软件做的？Povray吗？

helpme

赞！
我就喜欢这样的科普文章
——是这篇论坛文章，不是CC上的那篇啊。

yjcmwgk

冰释之川 发表于 2017-5-19 08:57
话说这等值线、等值面图是啥软件做的？Povray吗？

如果我说 等值线就是Origin做的 等值面就是GaussView做的 你会惊讶吗？

虎王

原来文博姓刘

乐平

齐老师您好！
感谢您分享了这个复杂体系的计算。

我想请教一下，您在计算这个（非平面）立体结构的 ICSS 和 AICD 时候是如何取平面的呢？
因为从过渡金属配合物的侧视图来看，Pc 和 Hp 两个配体都是弯曲的结构。

hdhxx123

乐平 发表于 2022-4-7 14:07
齐老师您好！
感谢您分享了这个复杂体系的计算。

根据图Lu[(Hp)(Pc)]看来 大概是上下分别四个N取出一个鬼原子与中心金属的平面，这是第一个截面 再作过两个鬼原子连线中点和中心金属的垂面 这样能比较好得平衡上下弧面的弧度 然后再将这个垂面上下平移至四个N的平均z轴值位置

wolfli369

很开心看到这类博文，很用心的分享，谢谢