计算的电子分布与实验分布出现差别

果果123

   对[V6O7(OCH3)12]1+ 进行优化和频率计算 电荷为 +1  自旋多重度设置为 4 关键词书写如下
  #p opt freq b3lyp/gen scrf=(cpcm,solvent=acetonitrile) gfinput pseudo=read em=gd3
   对其自旋密度进行分析 发现 三个电子 有两个分别定域在两个V上 还有一个离域在两个V原子之间
   但是在一篇实验的文献看到 在173K 下 对其固态结构进行X-ray衍射进行价态计算发现 三个电子在所有的V原子上离域
   问题1：考虑到温度和溶剂会对 电子的分布产生影响，分析了另外一个价态的化合物 其173K 和 固态 数据 与我计算所得吻合，我是否还需要考虑温度和溶剂化的影响？
   问题2：是否需要考虑自旋多重度为2的情况 ？（ 对自旋多重度为2的体系进行了计算发现 二者能量相差很小 ）
   问题3：为什么会出现这样的差异 ？是否计算结果出现错误 ？该怎样解决这个错误 ？

zjxitcc

（1）要检验你算出的解是否是稳定解；要考虑片段组合波函数，看看是否还有能量更低的解；既然二重态/四重态能量很接近，那要考虑二重态，并且要在二重态下考虑波函数稳定性、片段组合波函数。关于这种问题的教程和帖子非常多，强烈建议先阅读
《谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态》http://sobereva.com/82
《片段组合波函数实例1.双原子分子》https://mp.weixin.qq.com/s/iZrezDib8SL5LaJilZrpqQ
http://gaussian.com/afc
http://bbs.keinsci.com/thread-11650-1-1.html
http://bbs.keinsci.com/thread-31621-1-1.html（见11层）

（2）“分析了另外一个价态的化合物 其173K 和 固态 数据 与我计算所得吻合”不知道你这计算上173K是怎么考虑的，强烈建议阅读《谈谈温度、压力、同位素设定对量子化学计算结果产生的影响》http://sobereva.com/423

（3）B3LYP对当前问题并不是很合适，但也不能说错。

（4）如果经过较严谨的DFT计算发现二重态、四重态能量很接近（小于2 kcal/mol），则应该用基于SA-CASSCF的XMS-CASPT2或QD-NEVPT2计算高精度单点。

光凭你提供的有限信息，是无法判定计算是否有误的。

果果123

好滴 感谢大佬回帖
在那篇实验文献中有295K的中性固态数据 所以我用我的中性体系与那篇文献的中性体系进行对照 发现电子分布一致 所以在考虑正一价的体系是否也需要考虑温度和溶剂化作用 我再阅读一下楼上的帖子 再次感谢

sobereva

自旋密度体现的是单电子分布，不是“电子”。X光衍射测的是总电子密度分布，而不是单电子分布

实验都是固态环境，优化氢原子就够了，不要所有原子都优化。仔细看
实验测定分子结构的方法以及将实验结构用于量子化学计算需要注意的问题
http://sobereva.com/569

写gfinput毫无意义，仔细看
常见的多余的和被滥用的Gaussian关键词
http://sobereva.com/331（http://bbs.keinsci.com/thread-3460-1-1.html）

果果123

好的 感谢sob老师回帖  我这就去阅读学习