如何判断不同结构下的绝热态对应于哪个透热态

Kalinite

如题，我所研究的分子磷光光谱具有两个峰，并且实验文献里指出其归属于两个不同性质的T态（MC/MLCT+MC），这与我计算中得到的T1和T2相符合。
问题是偶然中发现的：我原先计算T2时最后一步是opt=calcall，得到了没有虚频的结构。但是后来想要用Dushin分解重组能，就又重新做了一次freq（指定root=2 triplet），结果发现有一个虚频。我后来检查了前面优化的.log发现是有交叉（New state 1 was old state 2，这样类似的语句），故换用freq（指定root=1 triplet）后成功解决。

这样以后，我觉得我算的重组能可能会有问题。假如以S0下的绝热态的序号去定义这个透热态T1和T2的话，因为不知道各个极小点结构（S0/S1）所对应的用root=n指定的绝热态究竟对应于哪个透热态，这可能在算重组能的时候用root=n指定的态未必是我想要指定的那个透热态。因此需要去判断这个对应情况。

向大家求助：应该通过哪些信息进行判断呢？

PS. 我试图用NTO，所以做了TD(nstates=5,triplet) iop(9/40=4)，发现S0和S1的NTO是对应一致的（绝热态和透热态序号一致，也就是T1和T2没有交叉在S0和S1之间），但是这时候和在T1/T2结构下做出来的NTO对应地却不好了。

wzkchem5

如果结构优化和后来重新算freq的理论级别完全一致，那么看激发能就行了。如果考察的激发态不是简并的，那么靠激发能可以唯一指认出这个态；如果考察的激发态是简并的，那这个简并态的各个分量之间本来就会以任意比例混合，两个计算的态无法建立明确的对应关系，不管用什么方法也找不出对应关系来

Kalinite

wzkchem5 发表于 2021-3-29 15:09
如果结构优化和后来重新算freq的理论级别完全一致，那么看激发能就行了。如果考察的激发态不是简并的，那么 ...

做opt和freq是同一结构，所以这个结构上去对应我是会对应的。
我遇到的困难是，S0结构的T1和T2，S1结构的T1和T2，他们是怎么对应的不是很清楚。我看到sob老师有篇文章中提到有个态追踪算法用NTO的重叠积分判断前后步，但是我的分子S0和S1结构变化略大，昨天试着算了下也不是很理想。

wzkchem5

Kalinite 发表于 2021-3-29 17:29
做opt和freq是同一结构，所以这个结构上去对应我是会对应的。
我遇到的困难是，S0结构的T1和T2，S1结构 ...

这个我觉得看激发态、基态density difference吧，或者NTO也行，但是前者可能方便些，因为所有信息都在一个图里。肉眼看就行，如果肉眼对应不出来，就说明T1和T2在结构转变的过程中有明显混合，那本来就不存在明确的对应关系，用什么方法也不行。

Kalinite

wzkchem5 发表于 2021-3-29 19:28
这个我觉得看激发态、基态density difference吧，或者NTO也行，但是前者可能方便些，因为所有信息都在一 ...

那例如我在计算S1-T1间ISC重组能的时候，就会出现指定激发态序号可能有问题的情况。或者说是不是这种在弛豫路径上可能会发生内转换的ISC，通过Marcus方程给出ISC速率的做法本身就有问题呢？

wzkchem5

Kalinite 发表于 2021-3-29 20:02
那例如我在计算S1-T1间ISC重组能的时候，就会出现指定激发态序号可能有问题的情况。或者说是不是这种在弛 ...

对，Marcus理论假设势能面是二次曲面，如果T1和T2势能面相交，因为两者对称性匹配，所以会产生锥形交叉点，而Marcus理论里的二次曲面相交是seam，不是conical intersection。
但是不好说这对定量结果影响有多大，我也不好说这种情况下Marcus理论的结果是不是总是不可接受的

Kalinite

wzkchem5 发表于 2021-3-29 19:28
这个我觉得看激发态、基态density difference吧，或者NTO也行，但是前者可能方便些，因为所有信息都在一 ...

我又思考了一下您这儿说的混合的问题，对于TDDFT，激发是通过占据轨道到空轨道的跃迁的线性组合描述的，我理解是这样的混合也应该是一种线性组合，那么是不是就可以通过结构变化前两态的线性组合情况，算出结构变化后两态组成新的两态的组合系数，相当于解一个n元一次方程？

wzkchem5

Kalinite 发表于 2021-4-1 17:03
我又思考了一下您这儿说的混合的问题，对于TDDFT，激发是通过占据轨道到空轨道的跃迁的线性组合描述的， ...

对，不过需要注意的是不同结构下MO、NTO系数也会变。可以转到AO基下解这个方程，但是AO不是正交基，处理稍微麻烦一点。

Kalinite

wzkchem5 发表于 2021-4-1 17:49
对，不过需要注意的是不同结构下MO、NTO系数也会变。可以转到AO基下解这个方程，但是AO不是正交基，处理 ...

也许用NAO也行？

wzkchem5

Kalinite 发表于 2021-4-1 22:58
也许用NAO也行？

嗯对，NAO是比较好的

Kalinite

wzkchem5 发表于 2021-4-2 15:11
嗯对，NAO是比较好的

我今天想试着写一下程序，但是思路上感觉有点问题：
我设想先用pop=nboread输出MO在NAO基上的展开系数，然后把NAO表示的MO代入slater行列式，这一步化简行列式的计算量就会随n的增长变得非常的大；另外最后得到初态和末态的方程组后，如果只考虑两态混合的情况，就会出现无解的情况（条件比未知数多）。
我是不是思路上有问题。