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[综合交流] 求助醇类体系氢提取反应速率常数的审稿人意见回复

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  最近在处理醇类体系氢提取反应速率常数,重原子数最多为8个,考虑CCSD(T)/CBS(T-Q)的耗时较长,所以首次选择了DLPNO-CCSD(T)/CBS(T-Q),同时选择了CBS-QB3做基准比较,cbs-qb3计算的能垒比DLPNO低3kcal/mol,审稿人意见如下:Why the author choose DLPNO-CCSD(T)/CBS(T-Q) level in the electronic barrier calculations? It is overall ~3 kcal/mol higher that the ones at the CBS-QB3 level in this work. Have the authors compare with other calculations methods? 请问应该如何回复较好,是否需要补充开展CCSD(T)计算?
  谢谢大家!

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发表于 Post on 2021-4-27 23:52:33 | 只看该作者 Only view this author
体系也不大,直接用G4就完了,如果算不动,改用下文的G4(MP2)-6X
高性价比热力学组合方法G4(MP2)-6X的计算方法
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发表于 Post on 2021-4-28 00:28:33 | 只看该作者 Only view this author
这么小的体系,用DLPNO相比不用DLPNO优势不大。可以考虑加TightPNO,以及把(T)换成(T1)。再有就是建议检查一下T1 diagnostic,如果T1 diagnostic比较大(一般以大于0.02为标准),不管是CCSD(T)还是DLPNO-CCSD(T)的结果都是不可信的,应该考虑改用多参考态方法。
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
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ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-4-28 09:15:22 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-4-27 23:52
体系也不大,直接用G4就完了,如果算不动,改用下文的G4(MP2)-6X
高性价比热力学组合方法G4(MP2)-6X的计算 ...

谢谢老师,但是我涉及的反应有16个,如果从一致性的角度看,所有反应都采用G4的话可能会比较耗时,我不确定这样的意见有无必要重新换别的方法,而且DLPNO也是参考了类似体系的PCCP论文才使用的,如果我不想再尝试别的方法,怎样回复意见会更好?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-4-28 09:16:04 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2021-4-28 00:28
这么小的体系,用DLPNO相比不用DLPNO优势不大。可以考虑加TightPNO,以及把(T)换成(T1)。再有就是建议检查 ...

谢谢,主要是我算的反应比较多,不可能单一对HO2的反应采用高精度,另外,T1是小于0.020的,也加了tight pno

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发表于 Post on 2021-4-28 14:46:01 | 只看该作者 Only view this author
jing-quan63 发表于 2021-4-28 09:15
谢谢老师,但是我涉及的反应有16个,如果从一致性的角度看,所有反应都采用G4的话可能会比较耗时,我不确 ...

没细节没法说为什么差那么多
建议看看此文
J. Phys. Chem. A 2021, 125, 1553−1563

我看此文的笔记:
DLPNO-CCSD(T)算反应势垒误差比算反应能要大,用tightPNO对于DA反应势垒误差也能达到1 kcal/mol程度。tightPNO的标准是TCutPNO=1E-7,若想势垒算得更准,建议用TCutPNO=1E-8,如果要求极高用1E-9。
体系越大误差越大。基组对DLPNO-CCSD(T)误差的影响不算太大
文中用的是TCutMKN=1E-4,比tightPNO默认用的1E-3更严。
TightPNO的参数看手册4.2.1版8.6节
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发表于 Post on 2021-4-28 15:49:41 | 只看该作者 Only view this author
jing-quan63 发表于 2021-4-28 09:16
谢谢,主要是我算的反应比较多,不可能单一对HO2的反应采用高精度,另外,T1是小于0.020的,也加了tight  ...

CBS-QB3优化的结构和你DLPNO-CCSD(T)用的结构定性吻合吗?
Zikuan Wang
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-4-29 12:01:32 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2021-4-28 15:49
CBS-QB3优化的结构和你DLPNO-CCSD(T)用的结构定性吻合吗?

请问何为定性吻合呢,都是正确的过渡态结构

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-4-29 12:02:23 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-4-28 14:46
没细节没法说为什么差那么多
建议看看此文
J. Phys. Chem. A 2021, 125, 1553−1563

好的,谢谢老师

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发表于 Post on 2021-4-29 16:33:44 | 只看该作者 Only view this author
jing-quan63 发表于 2021-4-29 12:01
请问何为定性吻合呢,都是正确的过渡态结构

就是大致吻合的意思。你的DLPNO-CCSD(T)计算的结构是在什么水平下优化的?
Zikuan Wang
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-4-30 15:13:00 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2021-4-29 16:33
就是大致吻合的意思。你的DLPNO-CCSD(T)计算的结构是在什么水平下优化的?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-4-30 15:28:37 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-4-27 23:52
体系也不大,直接用G4就完了,如果算不动,改用下文的G4(MP2)-6X
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老师,用G4总会报错L103是咋回事呢

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发表于 Post on 2021-4-30 16:11:02 | 只看该作者 Only view this author
jing-quan63 发表于 2021-4-30 15:28
老师,用G4总会报错L103是咋回事呢

贴完整报错信息
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2021-4-30 16:12:47 | 只看该作者 Only view this author

所以从这个角度可以说比CBS-QB3靠谱,CBS-QB3的结构好像是HF还是MP2优化的,如果你的体系的结构对优化的理论级别比较敏感,CBS-QB3的单点能做得再准,也是不可靠的。
Zikuan Wang
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-4-30 18:23:46 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2021-4-30 16:12
所以从这个角度可以说比CBS-QB3靠谱,CBS-QB3的结构好像是HF还是MP2优化的,如果你的体系的结构对优化的 ...

谢谢get到了这个点了,我尝试采用CCSD(t)/cc-pvtz,32核64GB跑了两天还没结束,隧放弃,后尝试G4进行计算,但是会出现L101.103错误,加上opt=cartesian后出现L9999报错,请问怎样解决比较好?

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