关于估算非均相体系固体溶剂化能量消耗的问题

Niteowl

题主最近遇到一个有机化学反应，计算得到的结果貌似指明反应的能垒可能大部分都来源于其中一个底物溶解于体系中需要消耗的能量。
比如说A + B --->  C + D, 其中B是一个无机物，并且在实验结果中溶解性很差。
用计算理解这个反应的时候首先考虑A与B形成了一个复合物【AB】, 结果发现从【AB】转变为C + D的能垒很低，远低于实验观测的反应速率，因此题主考虑是B在体系中的溶解度造成了这一问题。
我感觉这一问题大概率没有很好的处理方法，不过想问问大家是否知道有一般的比较广泛接受的估计方法呢？

我见过的一个例子为
Nat. Catal. https://doi.org/10.1038/s41929-021-00709-8
在这个例子中作者为了考虑K2CO3在甲苯中的溶解度较差，计算了(K2CO3)4作为cluster，并将K2CO3溶剂化的过程理解为(K2CO3)4解聚的过程。
不过，作者这么做其实只是为了指出原文作者计算是没有考虑溶解度的问题(这是一篇像另一篇论文提出质疑的文章)，如果加以考虑势能面将会大大提升，所以我感觉这个也不一见得是一个比较严谨或者说比较广泛接受的方法。

谢谢！

wzkchem5

估计基本上没有办法。原则上可以做一个周期性体系的计算，计算从B晶体里拿出来一个B分子需要的自由能垒。又或者计算B晶体变成溶解态B的自由能变，然后假设B的溶解是无垒过程。但是无论怎么做，要把自由能垒换算成实验的速率常数，都需要知道B的比表面，甚至于B在溶液中的扩散系数等（因为有可能溶解平衡是很快的，反应是由B的扩散控制的），如果真是扩散控制反应那还得考虑搅拌速率，最后成了一个化工问题。

Niteowl

wzkchem5 发表于 2022-8-24 01:50
估计基本上没有办法。原则上可以做一个周期性体系的计算，计算从B晶体里拿出来一个B分子需要的自由能垒。又 ...

感谢回复，是的我感觉也是这样没什么好办法