自旋极化和非极化的能量比较为什么可以说明反应条件温和

ymeng

文献中是这样描述的，但我不太懂为什么这样就可以说明反应条件温和？

wzkchem5

这个意思应该是说，自旋极化态是基态，自旋非极化态是激发态，两者能量差别在可见光单个光子的能量范围内，说明从能量上讲，自旋极化态吸收一个光子，可以达到自旋非极化态。然后如果再假设自旋非极化态可以很容易地发生反应，就会得出反应条件温和的结论。
不过说实话这个逻辑很站不住脚。第一，激发态能量小于光子能量只是能激发的必要条件，不是充分条件；第二，文献的逻辑需要假设自旋非极化态的反应活性很高，这一点需要证明；第三，如果基态是自旋极化态的话，自旋非极化态的波函数一般是不稳定的，不稳定的波函数有时和激发态波函数比较接近，因而可以用来代替激发态波函数，但有时不稳定的波函数不对应于任何的激发态波函数，而完全是所用计算方法不适合这个体系所导致的。

jiangning198511

这种解释很牵强，没有什么借鉴意义

ymeng

wzkchem5 发表于 2021-5-26 01:50
这个意思应该是说，自旋极化态是基态，自旋非极化态是激发态，两者能量差别在可见光单个光子的能量范围内， ...

但是整篇文献在说反应条件温和，但是过渡态能垒三十多，也没找到其他支撑的，到这就突然来了一句，我也觉得很牵强。。。

wzkchem5

ymeng 发表于 2021-5-26 08:18
但是整篇文献在说反应条件温和，但是过渡态能垒三十多，也没找到其他支撑的，到这就突然来了一句，我也觉 ...

既然是光反应，光能可以帮助体系跨过30多kcal/mol的能垒，这个逻辑倒是没问题。但是30多kcal/mol的能垒的反应多了去了，如果按照这个逻辑的话，蓝、紫光的能量可以到70kcal/mol，燃烧反应的能垒可能都不到70kcal/mol，等于即使这个化合物见光直接变成CO2和H2O都是能解释的，啥都能解释等于啥都没解释。