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看到两篇顶刊文章，分别做光催化产氢(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1994-1997 )和产氧(Nature Catalysis, 1(4), 291-299)的。都是催化界的龙头老大，怀着对顶刊的敬意和一些疑惑，前来和各位讨论一下。
JACS文章在体系的下表面添加两个K原子作为抗衡离子，可以理解为K本身容易失去1个电子形成K+，这个失去的电子就当成光生电子了。
同理，Nat.cat文章添加一个OH基团，以模拟光生空穴。
上述文章应该是对复杂的电子激发简单近似化，以将计算量减小到目前机器能接受的地步，最大限度的研究动力学，如结构、能垒等问题。然而，对于这种近似，我可以理解，但是细思后感觉还是难以符合基本的概念。
光催化首先就是电子激发产生电子和空穴对，电子参与还原反应，空穴参与氧化反应的过程。
1. JACS文章中每添加1个K原子，只是多出来1个游离的电子，并不是电子激发产生的。
2. 而且这个电子是由DFT的基态scf算法决定收敛到体系中的哪个部分，而不是由激发态算法如TDDFT决定。如此近似，得到scf收敛后的电子位置，有光催化的意义吗？
3. 也是我最想不通的点。以子刊文章为例，作者做的是OER就加OH，且还对关键的过渡态结构进行了基态手段的电子结构分析(如DOS，自旋密度等)，以确定空穴的分布位置，进一步找出反应中存在的各种自由基。然而，近似的空穴是有了，对应的光生电子怎么办？不难发现，文章中分析的自由基物种全都是基于空穴的，光生电子产生的自由基(如超氧阴离子自由基)是没有提到的。作者这样分析，我会想到初中学到的方程：2H2O → 2H2 + O2，氧气生成了，对应的还原产物和本应和空穴成对出现的电子怎么办，我们总不能说只考虑氧化不管还原反应吧。
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发表于 Post on 2021-3-6 23:32:39
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