求助CH3CN/H2O混合溶剂中水团簇参与反应的能垒计算

Li03

最近在研究一个反应体系的机理，实验发现水对这个反应非常重要，反应在CH3CN/H2O混合溶剂进行，涉及的反应模式如下图。
想请教几个问题：
（1）path a中水团簇的结构。反应能垒ΔGa‡ = G°(TSa) - G°(XY) - G°((H2O)4)，其中AB与TSa的标准态均为1 M，(H2O)4的标准态为[H2O]/4（其中[H2O]是水的浓度，从纯水浓度55.6 M以及CH3CN:H2O比例估算）。对于(H2O)4我应该计算何种构象下的自由能呢，conf1更接近过渡态中四个水的排布，但是conf2的自由能更低。
（2）path a与path b能垒的对比。ΔGb‡ = G°(TSb) - G°(XY) - G°((H2O)3) - G°(Nu)，其中(H2O)3的标准态为[H2O]/3。但是此时path a与path b水的标准态不一样了，这样比较ΔGa‡与ΔGb‡是否合适呢，如果不合适，有没有更好一些的处理方案呢？

sobereva

1 应该称为“构型”，因为不是单个分子。用自由能最低的四聚体构型

2 能比