化学吸附过程中吉布斯自由能变化的疑问

dy19930508

各位老师好，我在计算碳基表面化学吸附气体小分子时，利用公式-1对不同温度下的吉布斯自由能进行计算。计算如下反应势垒图所示的TS与IM1的自由能时，发现在298.15K下TS 的能量要低于IM1，并且随着温度的升高TS与IM1之间的差值愈来愈小，当温度在800K时，TS的吉布斯自由能高于IM1，并且温度升高，TS高于IM1的能量越来越大。

比较TS与IM1的单点能（b2plyp/def2tzvp），发现TS的单点能要小于IM1，相差约7kJ/mol。已经计算过IM1在自旋多重度为4时能量最低，TS的计算 也是在自旋多重度为4的条件下进行的。

请问老师这是怎么回事呢？谢谢各位老师！

sobereva

1.png的式子莫名其妙。
“x修正得到”是指用x的频率校正因子时算的那个量？若如此，算S有相应的校正因子，何故用算焓升温的校正因子？

哪个级别找的过渡态？你在A级别找过渡态和优化极小点，则A级别下TS的单点能一定比极小点的单点能高，否则说明你一定搞错了，或者漏了中间体。若A级别下TS和极小点能量差很小，用B级别算出来的TS比极小点单点能小是很正常的，反映出计算级别的差异；并且即便是A级别，算出来的TS的自由能比极小点的自由能小也是很正常的，因为不同结构下自由能热校正量不同，而且校正量是依赖于温度的。