离子液体[BIm][Tf2N] pKa值的计算

whtu · 发表于 Post on 2018-4-8 23:13:44

我想计算[BIm][Tf2N]（结构见图1）这种离子液体的pKa值，主要关注图1中红圈所标注的H，我拟定了如下的计算步骤：下面的说明[BIm][Tf2N]以AH表示，[BIm][Tf2N]解离H以后的结构（见图2）以A-表示

1、采用smd模型，溶剂为水，优化AH、A-的结构，并确定无虚频，关键词: opt freq b3lyp/6-31G* scrf(smd,solvent=water) empiricaldispersion=gd3；

2、取1中优化得到的结构做气相下的频率分析，来获得AH、A-气相下的自由能（Ggas(AH)、Ggas(A-)）以及单点能（Egas(AH)、Egas(A-)），关键词：freq m052x/6-31G* empiricaldispersion=gd3 ;
3、取1中优化得到的结构，用smd模型，溶剂为水计算AH、A-气相下的单点能Esol(AH)、Esol(A-)，关键词：m052x/6-31G* scrf(smd,solvent=water) empiricaldispersion=gd3 ;
4、deltaG(AH)=Esol(AH)-Egas(AH), deltaG(A-)=Esol(A-)-Egas(A-), Ggas(H+)=-6.28 kcal/mol, deltaGsol(H+)=-265.9 kcal/mol, deltaG(1atm->1M)=1.89 kcal/mol;
5、deltaGsol=Ggas(A-)+Ggas(H+)-Ggas(AH)+deltaG(A-)+deltaGsol(H+)-deltaG(AH)+deltaG(1atm->1M);
6、pKa=deltaGsol/RT;

请问：
(1) 这整个计算流程是否可行？
(2) 第2、3步的计算都是在第1步的结构上进行，这样是否可以？
(3) 第2步进行频率计算的时候可能会出现虚频的情况，那么这一步计算出来的自由能是否可用？
(4) 每一步的方法/基组组合是否合理？有没有更好的方法/基组组合推荐？

谢谢。

sobereva · 发表于 Post on 2018-4-9 02:52:51

振动分析必须和优化的级别完全相同，但你的计算明显不同，所以结果没意义。M052X/6-31G*应当仅用来计算气相和溶剂下的单点能，从而得到溶解自由能。

必须没有虚频，得到的自由能热校正量才能用

单点计算应当在更好的级别下进行。即可以在b3lyp/6-31G*下优化并计算气相下自由能热校正量，然后加到高精度单点能上获得较好的气相下自由能。

whtu · 发表于 Post on 2018-4-9 16:07:03

sobereva 发表于 2018-4-9 02:52
振动分析必须和优化的级别完全相同，但你的计算明显不同，所以结果没意义。M052X/6-31G*应当仅用来计算气相 ...

谢谢sob老师解答。
另外我想问一下，用M052X/6-31G*来计算气相和溶剂下的单点能，从而得到溶解自由能的时候，是否还需要对前一步的结构重新用M052X/6-31G*优化一遍？还是直接拿来做单点能计算即可？

sobereva · 发表于 Post on 2018-4-9 18:27:12

whtu 发表于 2018-4-9 16:07
谢谢sob老师解答。
另外我想问一下，用M052X/6-31G*来计算气相和溶剂下的单点能，从而得到溶解自由能的 ...

直接做单点

whtu · 发表于 Post on 2018-4-10 08:21:39

sobereva 发表于 2018-4-9 18:27
直接做单点

谢谢sob老师。
我想问一下CBS-QB3可以计算出来自由能，也就是它是做了频率分析的。用b3lyp/6-31G*优化出来且做频率分析无虚频的结构接着用CBS-QB3来计算气相的自由能，这个时候就有可能出现虚频，那么这个时候得到的自由能是否可用？

sobereva · 发表于 Post on 2018-4-11 03:12:07

whtu 发表于 2018-4-10 08:21
谢谢sob老师。
我想问一下CBS-QB3可以计算出来自由能，也就是它是做了频率分析的。用b3lyp/6-31G*优化出 ...

不能用。必须确保CBS-QB3计算过程中自动做振动分析的时候无虚频

n丢丢 · 发表于 Post on 2019-12-16 09:23:49

请问解离H后的A-这个结构是怎么得到的？

whtu · 发表于 Post on 2019-12-31 10:31:35

n丢丢发表于 2019-12-16 09:23
请问解离H后的A-这个结构是怎么得到的？

把对应的H去掉，体系电荷设置为-1进行优化。

qingmang · 发表于 Post on 2021-3-4 19:39:45

试试这个网站：http://ibond.nankai.edu.cn/ 讲实话挺难用的，但是比没有强

xjp1127721434 · 发表于 Post on 2021-8-16 01:25:10

sobereva 发表于 2018-4-9 18:27
直接做单点

老师，我想请问一下。可以像帖子里这样用B3LYP/6-31G*优化阴离子么，还是要加个弥散。

sobereva · 发表于 Post on 2021-8-16 01:54:19

xjp1127721434 发表于 2021-8-16 01:25
老师，我想请问一下。可以像帖子里这样用B3LYP/6-31G*优化阴离子么，还是要加个弥散。

阴离子部分加弥散

xjp1127721434 · 发表于 Post on 2021-8-16 09:32:25

sobereva 发表于 2021-8-16 01:54
阴离子部分加弥散

谢谢sob老师

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