求助计算绝热电离能结构变化较大的问题？

pet · 发表于 Post on 2021-8-18 11:44:34

想要计算CH3O自由基的绝热电离能，利用B3LYP/6-311++G**对CH3O,CH3O+进行优化，发现CH3O+总是会自动变成CH2OH+，请问这种情况下怎么计算CH3O的绝热电离能呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-8-18 16:00:12

这种体系的绝热电离能没有明确定义。只有当电离后的分子不会自发发生化学反应时，绝热电离能才有严格的定义

pet · 发表于 Post on 2021-8-18 16:42:04

wzkchem5 发表于 2021-8-18 16:00
这种体系的绝热电离能没有明确定义。只有当电离后的分子不会自发发生化学反应时，绝热电离能才有严格的定义

谢谢老师的回答，我们实验上是通过扫描光电离效率曲线来对物种进行鉴别，一般认为曲线拐点的位置对应其绝热电离能。对于上述电离能没有明确定义物种，请问如何通过理论方法与实验值进行对比呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-8-18 18:09:25

pet 发表于 2021-8-18 09:42
谢谢老师的回答，我们实验上是通过扫描光电离效率曲线来对物种进行鉴别，一般认为曲线拐点的位置对应其绝 ...

曲线拐点的位置只是近似对应绝热电离能，且这个近似只在电离前后结构变化不大时才成立。对于电离后的分子会发生大幅度结构变化，乃至发生化学反应的情形，个人觉得可以对初态做从头算分子动力学模拟，得到有代表性的若干snapshot（几十到上百个），分别计算垂直电离能，把每个垂直电离能做高斯展宽以后叠加起来，得到的曲线可以近似认为是计算的电离效率曲线，然后取这个曲线的拐点

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[综合交流] 求助计算绝热电离能结构变化较大的问题？

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