为什么小分子反应热计算误差这么大

gauss98 · 发表于 Post on 2021-8-18 16:21:54

用查到的生成焓计算

CO + 0.5O2 → CO2 ΔH◦298 = -283 kJ/molCO

用DFT计算(PBE1PBE-D3BJ def2tzvp )值为 -373kJ/mol

还有甲烷的燃烧放热，DFT计算值与生成焓计算值差别近 150kJ

这差别也太大了，是计算的问题还是实验值的问题？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-8-18 16:39:38

是不是因为O2的自旋多重度设成1了？
我觉得这种反应，PBE1PBE的误差保守估计也应该能做到10kcal/mol以内

gauss98 · 发表于 Post on 2021-8-18 16:50:58

wzkchem5 发表于 2021-8-18 16:39
是不是因为O2的自旋多重度设成1了？
我觉得这种反应，PBE1PBE的误差保守估计也应该能做到10kcal/mol以内

还真是！哈哈，犯低级错误了。

谢谢！！
更正之后，计算值为 293kJ, 跟 283比较接近了。

不过，这种情况，是以实验值为准还是DFT为准？哪个更可信？

snljty · 发表于 Post on 2021-8-18 17:04:16

gauss98 发表于 2021-8-18 16:50
还真是！哈哈，犯低级错误了。

谢谢！！

先把计算级别调整到单点能CCSD(T)/CBS(cc-pVTZ->cc-pVQZ)，计算热力学校正时候的级别用到双杂化泛函+非简谐振动考虑再看看。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-8-18 18:36:48

gauss98 发表于 2021-8-18 09:50
还真是！哈哈，犯低级错误了。

谢谢！！

DFT一般不如实验准，但是像楼上所说的，双杂化泛函opt+freq，CCSD(T)/CBS算单点，应该能做到和实验误差在一个量级。如果要做到比实验还准，可以考虑比如说W1系列方法

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