自旋布居与手性合成

chnweiwang · 发表于 Post on 2019-10-1 13:21:55

      值此祖国70年华诞举国欢庆之日，我这里有一个问题，敬请在节日里仍坚持辛勤耕耘的计算化学公社的社友们不吝赐教。
      我不是做计算化学的，问题可能有些荒唐、无知甚至愚蠢，如果冒犯了您的认知，还请见谅。
      前几日偶然看到卢老师的博文“谈谈自旋密度、自旋布居以及在Multiwfn中的绘制和计算”（http://sobereva.com/353），里面有一张关于丁烷双自由基的自旋密度图和自旋分布函数的等值面图，二图如下

   对这两个图，我突发奇想，有如下几点理解以和困惑：
   1）左图中的自旋密度图显示，丁烷双自由基的两个自旋方向分别为向上和向下的未成对电子主要分布在C1和C10；
   2）右图中的自旋极化参数函数，我的理解为，C10上自旋向上的极化电子主要分布在C10-H11-H12局部平面的下方，C1上自旋向下的极化电子主要分布在C1-H2-H3局部平面的上方，不知是否正确？
   3）如上述理解正确，且C1处H2和H3分别用甲基-CH3和乙基-CH2CH3代替，那么一个所带电子为自旋向上的氢原子进攻C1，应立体选择性主要从C1-H2-H3局部平面的上方结合，这样产物就具有手性特征，不知对否？

   4）再延伸一下，如下图中，一个亚胺分子进行两步单电子还原，第一步形成C自由基，其携带的未成对电子可能在分子平面的下方（自旋向下），也可能在分子平面的上方（自旋向上），此时如有一个自旋向上或向下的氢原子进攻该自由基，同时考虑泡利不相容原理，是否可能出现图示的单一手性氨基酸产物呢？

非常感谢！

sobereva · 发表于 Post on 2019-10-4 08:29:38

虽然在C10上方和下方的自旋极化程度看似差异很大，但从更直接的自旋密度分布来看，C10上方和下方的单电子分布量差异并不是特别大，所以这不足以成为影响哪个方向更容易反应的关键性因素。反倒是由于图中C10下方暴露得更充分，没有旁边C4那个CH2基团碍事，从空间上来看C10下方发生反应的几率更大一些（实际中我估计不会只检测到某个方向进攻得到的产物，估计各有一定比例）。

chnweiwang · 发表于 Post on 2019-10-4 09:12:06

本帖最后由 chnweiwang 于 2019-10-4 09:31 编辑

sobereva 发表于 2019-10-4 08:29
虽然在C10上方和下方的自旋极化程度看似差异很大，但从更直接的自旋密度分布来看，C10上方和下方的单电子分 ...

非常感谢卢博士的回复！
我更感兴趣的是自旋极化对成键的影响。假如诚如自旋极化函数图所示，C10上的未成键电子为自旋向上，且主要分布在局部平面的下方，这时如果一个电子自旋向下的氢原子进攻C10，根据泡利不相容原理，应该立体选择性从下方进攻，对吧？如果C10自由基具有前手性（自己造的名词，即成键之后具有手性，比如图中H10和H11换成甲基和乙基），其氢化产物就应具有手性，对否？

chnweiwang · 发表于 Post on 2019-10-4 09:18:38

chnweiwang 发表于 2019-10-4 09:12
非常感谢卢博士的回复！
我更感兴趣的是自旋极化对成键的影响。假如诚如自旋极化函数图所示，C10上的未 ...

量子化学更多地考虑电子密度分布，这是基于电子的波动性；但电子毕竟是粒子，所以成键还需考虑电子自旋极化。如果撇开左侧的电子分布，更多地考虑右侧的电子自旋极化布居，产物理应具有立体选择性？

chnweiwang · 发表于 Post on 2019-10-4 09:30:23

如果我们利用物理学上的一些自旋材料，诱导产生100%自旋极化（即自旋方向统一向上或向下）的电子或氢原子（质子耦合电子转移反应），用于上述反应，是否能够实现不对称合成?

chnweiwang · 发表于 Post on 2019-10-4 12:45:07

不知Multiwfn能否计算前述亚胺氢化合成氨基酸图中的电子自旋参数函数？亚胺经第一步反应后，产生beta-C自由基；这时考虑自旋极化布居，是否在该自由基分子中，自旋向上和向下的电子会选择性分布在分子平面的上方和下方？此时，如果将该自由基的未成键电子视为-H，-COOH，-NH2之外的第四根化学键，那么该自由基就是手性的（或称前手性）；接下来用100%自旋极化的电子或氢原子与之反应，就会得到单一手性的氨基酸？

sobereva · 发表于 Post on 2019-10-5 06:53:15

chnweiwang 发表于 2019-10-4 09:12
非常感谢卢博士的回复！
我更感兴趣的是自旋极化对成键的影响。假如诚如自旋极化函数图所示，C10上的未 ...

没法说“电子自旋向下的氢原子”。单个氢原子你说它电子自旋向上还是向下完全是随意的，丁烷双自由基的自旋密度图也仅仅是体现体系两头的单电子自旋相反，并不是说哪边就必须是alpha或beta单电子。

chnweiwang · 发表于 Post on 2019-10-5 11:03:26

本帖最后由 chnweiwang 于 2019-10-5 11:10 编辑

sobereva 发表于 2019-10-5 06:53
没法说“电子自旋向下的氢原子”。单个氢原子你说它电子自旋向上还是向下完全是随意的，丁烷双自由基的自 ...

感谢您的回复！
抛开丁烷双自由基，如果是我帖子中提到的氨基酸单自由基，碳原子上自旋向上和向下的未成键电子是否也会分别主要分布在分子平面的上方和下方？此时，通过人为调控产生的自旋极化的电子（100%自旋向上或向下，参与质子耦合电子转移反应）或氢原子与该氨基酸自由基反应，根据泡利不相容原理，产物是否具有立体选择性？
再次感谢！

chnweiwang · 发表于 Post on 2021-8-27 10:55:33

本帖最后由 chnweiwang 于 2021-8-27 11:00 编辑

sobereva 发表于 2019-10-5 06:53
没法说“电子自旋向下的氢原子”。单个氢原子你说它电子自旋向上还是向下完全是随意的，丁烷双自由基的自 ...

卢博士，基于物理学中的自旋电子学原理，是可以对电子自旋进行操控的。本帖中的合成氨基酸反应，若果真能够引入自旋极化的电子或氢原子，即自旋100%向上或向下，基于自旋密度分布的不对称性，可否产生单一手性分子产物？Angew上有一篇文章，正是利用自旋极化电子催化樟脑磺酸的羰基的还原，产物异樟醇的ee值达11.5%；其中，自旋极化电子起着类似手性试剂的作用，诱导了不对称合成（The electron spin as a chiral reagent. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59: 1653-1658）。
请问Multiwfn能否为上述反应提供理论支持？盼回复，感谢感谢！

sobereva · 发表于 Post on 2021-8-28 11:25:48

chnweiwang 发表于 2021-8-27 10:55
卢博士，基于物理学中的自旋电子学原理，是可以对电子自旋进行操控的。本帖中的合成氨基酸反应，若果真能 ...

我对你说的问题了解不多
我只能说考察单电子怎么分布的，用Multiwfn是可以从各个角度给出极尽详细的信息的

chnweiwang · 发表于 Post on 2021-8-29 13:36:35

sobereva 发表于 2021-8-28 11:25
我对你说的问题了解不多
我只能说考察单电子怎么分布的，用Multiwfn是可以从各个角度给出极尽详细的信息 ...

谢谢坛主！
对于量化，我是外行。不知论坛里有没有熟悉Multiwfn，且愿意尝试用其计算图2中描述的氨基酸不对称合成反应的达人？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-8-29 15:38:12

chnweiwang 发表于 2021-8-27 03:55
卢博士，基于物理学中的自旋电子学原理，是可以对电子自旋进行操控的。本帖中的合成氨基酸反应，若果真能 ...

这个搞不好不是由自由基的自旋密度分布的不对称性主导的，而是由电极表面的不对称性决定的，可能的因素太多太复杂，不好研究

chnweiwang · 发表于 Post on 2021-8-30 07:47:01

wzkchem5 发表于 2021-8-29 15:38
这个搞不好不是由自由基的自旋密度分布的不对称性主导的，而是由电极表面的不对称性决定的，可能的因素太 ...

      非常感谢您的回复！
      我想请教一下，不考虑上面提到的实验，从纯理论角度来讲，multicfn能计算帖子里第二张图片描述的氨基酸合成分反应吗？
      直觉上，不考虑自旋，是不可能产生手性的。但根据卢博士的介绍（http://sobereva.com/353），未配对的自由基单电子，其自旋密度或自旋极化参数函数，在空间分布上是存在立体选择性的，那么其产物可能出现单一手性？我不懂量化计算，诚心请教。不知您是否愿意帮忙，指教一二？感谢感谢！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-8-30 16:00:56

chnweiwang 发表于 2021-8-30 00:47
非常感谢您的回复！
我想请教一下，不考虑上面提到的实验，从纯理论角度来讲，multicfn ...

理论上有可能，但是至于有没有哪个实验上观测到的手性合成是因为这个原因导致的，就不知道了，需要深入的研究。比如你举的例子，机理不完全明确的情况下，没办法知道是不是因为这个原因产生的手性

chnweiwang · 发表于 Post on 2021-8-30 16:42:10

wzkchem5 发表于 2021-8-30 16:00
理论上有可能，但是至于有没有哪个实验上观测到的手性合成是因为这个原因导致的，就不知道了，需要深入的 ...

非常感谢您的回复！您所言“理论上有可能”，令我顿时信心一振，因为我们正想就此开展实验研究。
我将帖子内容转发至科学网博客了，这个问题非常重要且非常有趣（详见科学网博文http://blog.sciencenet.cn/home.p ... blog&id=1302000），计算可行、且理论支持该设想的话，将是一个非常重要的结果，涉及生物分子手性起源和突破传统概念的手性合成。不知您或者其它坛友有没有兴趣，业余做一下尝试？甚至我们开展理论+实验，合作研究。

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[波函数分析求助] 自旋布居与手性合成

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