利用Gaussian寻找过渡态中遇到了酸碱中和反应，想计算酸碱中和的反应速率或活化能

chenxt

老师们好，我在使用Gaussian寻找过渡态，计算二氯丙醇和氢氧化钠的反应中遇到了醇和氢氧根结合生成水的反应，根据我找的资料发现，该反应找不到过渡态，因为不涉及电子的转移或者重排(不知道这样理解是否正确)，但是想得到该反应的能垒或者是活化能，不知道是否可以参照自由基反应，自由基反应中生成自由基的过程用键解离能来近似为活化能，那么这里是否可以用水分子加上氯代烷氧根负离子的焓值减去二氯丙醇分子和氢氧根离子的焓之和来得到呢？

liyuanhe211

这几句话就没一句是对的。。。
命题“不涉及电子的转移或者重排==>无过渡态”无意义，没有什么化学变化不涉及电子结构改变。
命题“质子转移不涉及电子的转移或者重排”不对。
命题“质子转移没过渡态”不一定对。
命题“自由基反应的键解离能是活化能的有效近似”至少是不严谨，得明确用的能量是电子能、焓还是自由能。

这反应第一步不决速且非自发，所以应当直接计算第一步的热力学自由能变，加到第二步的活化自由能上，得到两步反应总的有效活化自由能。

chenxt

liyuanhe211 发表于 2021-9-6 14:53
这几句话就没一句是对的。。。
命题“不涉及电子的转移或者重排==>无过渡态”无意义，没有什么化学变化不 ...

好的老师，明白您的意思了，但是我还有两点疑问，1.您说的第一步不决速且非自发能请您详细解释一下吗？实验上测出来这个反应表观是一个二级反应，但是照您说第二步是决速步的话应该测出来是个一级反应才对？这里需要考虑二氯丙醇在氢氧化钠溶液中的酸性大小吗？是否会由于二氯丙醇的酸性较弱导致第一步的速率会比第二步分子内sn2反应速率慢导致第一步决速呢？
2.直接计算第一步的热力学自由能变是用烷氧根负离子和水分子的自由能之和，减去二氯丙醇和氢氧根的自由能和之后的数据是吗？

wzkchem5

chenxt 发表于 2021-9-6 09:28
好的老师，明白您的意思了，但是我还有两点疑问，1.您说的第一步不决速且非自发能请您详细解释一下吗？实 ...

注意反应级数不是完全由决速步决定的，也和决速步之前的步骤有关，只要第一步平衡有利于左侧，即使第二步是决速步，也是二级反应。另外决速步也不一定是最慢的那一步，而是对总反应速率影响最大的那一步（你可以搜一下决速步的定义，用谷歌或维基，不要用百度），决速步有可能比其他步骤快。建议重新学一下基本的动力学理论。
对，直接减就行，但是注意恰当考虑溶剂化，第一配位层用显式溶剂，外面用隐式溶剂模型，以及必须考虑到水的标准态浓度是55.6mol/L而非1mol/L，需要做浓度校正

chenxt

wzkchem5 发表于 2021-9-6 16:55
注意反应级数不是完全由决速步决定的，也和决速步之前的步骤有关，只要第一步平衡有利于左侧，即使第二步 ...

好的，谢谢您！